一种有机硅弹性体、凝胶、制备方法和应用与流程

本发明属于有机硅弹性体高分子制备领域，尤其涉及一种有机硅弹性体、凝胶、制备方法和应用。

背景技术：

1、有机硅弹性体（简称se）是指具有不同网状交联结构的含硅高分子。按照状态不同主要分为有机硅弹性体凝胶、有机硅弹性体粉末、有机硅弹性体乳液三种。广泛应用于个人护理、纺织行业、涂料行业、建筑、工业等领域。

2、其中有机硅弹性体凝胶（简称seg）属于非牛顿流体，具有剪切变稀性质。是交联网状结构含硅高分子通过稀释剂进行溶胀稀释的混合物，可赋予肌肤天鹅绒般轻盈丝滑等独特肤感，被广泛应用于防晒、彩妆、护肤等日用化妆品领域。

3、传统制备有机硅弹性体凝胶主要是先制备出有机硅弹性体，然后将其机械剪切粉粹，再将凝胶溶胀稀释，最后高速分散混合均匀所得。然而现有有机硅弹性体存在产品易出油、相容性不足、难乳化等问题，为了解决上述问题，行业做了大量研究。

4、中国发明专利申请（公开号：cn104661645a，公开日：2015-05-27）提供了一种具有碳硅氧烷树枝状结构的共聚物及其包含该共聚物化妆品组合物，展现出与紫外线吸收剂优异的相容性，并且用其配置的化妆品具有优异防水性、抗皮脂和稳定性，然而该碳硅氧烷树枝状结构共聚物工艺复杂、成本高昂，需要多步骤实现碳硅氧烷树枝化，且存在副反应多的问题。

5、中国发明专利申请（公开号：cn109640941a，公开日：2019-04-16）提供了一种无气味且高度稳定的化妆品组合物，通过带有乳化剂的有机硅弹性体代替有机硅丙烯酸酯分散剂，同时需要加入一种海绵体起到填充效果，然而该方法需要额外增加海绵体起到稳定效果，并非有机硅弹性体本身效果显著。

6、中国发明专利申请（公开号：ccn109384925a，公开日：2019-02-26）提供了一种天然油脂改性有机硅弹性体，虽然改善了与天然油脂的相容性，然而天然油脂存在较多副产物，并且其反应不完全易被氧化出现腐败酸臭等负面影响。

7、中国发明专利申请（公开号：cn101616659a，公开日：2009-12-30）提供了一种含有有机硅弹性体凝胶的组合物，主要通过至少含2个si-h链节的环硅氧烷的有机氢硅氧烷进行交联得特殊结构的有硅弹性体，然而该特殊结构的含si-h的环状含氢硅氧烷，原料不易得，价格昂贵，不利于产业化。

8、综上所述，现有有机硅弹性体存在相容性不足致使配方透明性差问题、难乳化致使产品出油的问题，虽然行业一直在尝试解决，然而依然存在原料不易得、价格高昂、需要额外添加、不利于产业化、副反应多的问题。

技术实现思路

1、现有技术存在原料不易得、不易产业化、成本高昂等问题，本发明针对相容性不足、难乳化的行业难题，提供了一种简便易行、易与工业化量产的不出油有机硅弹性体，该有机硅弹性体具有不易出油、相容性好、易乳化特性。

2、为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

3、一种有机硅弹性体，其结构式如下：

4、；

5、其中a=2-50，b=1-1000， c=1-20，d=1-20，e=1-500，f=1-20； c+d=2-40； r1、r2、r3为饱和硅烷基封端，r4为亲水聚醚基团。

6、作为优选，a=5-20，b=5-400， c=1-10，d=1-10，e=5-200，f=2-10，c+d=2-20。

7、作为优选，r1、r2、r3为r2me3si、et3si、ph3si、pr3si、bu3si，me为甲基，et为乙基，ph为苯基，pr为异丙基，bu为丁基；优选r1、r2为me3si、et3si、ph3si；再优选r1、r2、r3相同。

8、作为优选，r4由端不饱和聚氧烯醚制备获得，端不饱和聚氧烯醚的结构式为r5oeomponboor6，其中eo为聚氧乙烯基团，po为聚氧丙烯基团，bo为聚氧丁烯基团；

9、其中m=1-20，n=0-20，o=0-20，优选，m=1-15，n=0-10，o=0-5；

10、所述的其中r5为单不饱和烯键，优选为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲基炔丙基中一种，再优选为乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基中一种；

11、r6为饱和封端基团，具体为羟基、甲基、乙基、丙基、甲基异丙基、乙酰基中一种，再优选为羟基、甲基、乙酰基中一种。

12、进一步，本发明还提供了所述的有机硅弹性体的制备方法，该方法所述有机硅弹性体制备原料包括：

13、a组分侧链含氢聚硅氧烷，

14、b组分端不饱和聚氧烯醚，

15、c组分双端不饱和烯基聚硅氧烷，

16、d组分硅氢加成催化剂，

17、和e组分稀释剂，并且通过所述原料进行化学交联反应制得；

18、所述a组分中si-h单元与b组分和c组分中总不饱和基团摩尔比为（1-1.5）：（0.5-1.5），其中b组分与c组分质量比为（0.1-0.9）：（0.9-0.1）；所述硅氢加成催化剂为总质量的1-1000ppm，优选1-100ppm。

19、作为优选，a组分分子内至少含有2个si-h基团，且至少含有2个支化结构，分子量200-1000，优选300-800；b组分分子量200-1000，优选300-800；c组分为双端乙烯基聚硅氧烷，分子量1-1000，优选2-500；乙烯基质量分数为0.1-10%，优选为2-8%的乙烯基封端的聚硅氧烷；d组分为pt、rh或pd催化剂或其络合物，优选为铂金pt催化剂，具体为karstedt催化剂或speier催化剂中的一种，选自氯铂酸、铂黑及铂-有机硅络合物，优选为氯铂酸、铂-有机硅络合物；e组分粘度0.1-1000mpas，优选0.1-500mpas。

20、作为优选，a组分结构为：r1o（mehsio）c+d（me2sio）e（r2ohsi）f（me2sio）r1，结构式如下所示：

21、；

22、和/或，b组分结构式为r5oeomponboor6，

23、其中，eo为聚氧乙烯，po为聚氧丙烯，bo为聚氧丁烯；m=1-20，n=0-20，o=0-20，优选，m=1-15，n=0-10，o=0-5； r5为单不饱和烯键，优选为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲基炔丙基中一种，优选为乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基中一种；r6为饱和封端基团，优选为羟基、甲基、乙基、丙基、甲基异丙基、乙酰基中一种，优选为羟基、甲基、乙酰基中一种；

24、和/或，c组分结构为：ch2=chsio（me2sio）b（r3omesi）a（me2sio）sich=ch2，结构式如下所示：

25、；

26、其中a=2-50，b=1-1000；r3为饱和硅氧基封端，优选为me3si、et3si、ph3si、pr3si或bu3si；优选为a=2-20，b=1-400；r3为为饱和硅氧基封端，优选为me3si、et3si或ph3si；me为甲基，et为乙基，ph为苯基，pr为异丙基，bu为丁基；

27、和/或，e组分包括有机硅油、天然有机油、有机溶剂中一种或多种组合物；

28、有机硅油为环硅氧烷、线性聚硅氧烷、支链聚硅氧烷中至少一种，粘度0.65-1000；其中环硅氧烷为d4、d5、d6；线性聚硅氧烷为0.65-1000mpas粘度的甲基硅油、乙基硅油、丙基硅油、苯基硅油中一种；支链聚硅氧烷为支链甲基硅油、支链乙基硅油、支链苯基硅油中一种或多种组合；

29、天然有机油为葵花籽油、玉米油、豆油、橄榄油、椰子油、乳木果油、角鲨烷、天然油脂中一种或多种组合；

30、有机溶剂为醇类、烃类溶剂，醇类具体为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、环己醇、丙二醇、丙三醇等中一种或多种组合；烃类溶剂具体为芳族烃、脂族烃、脂肪酮、芳香酮、芳香醛中一种或多种组合，具体为异十二烷、异十六烷、矿物油、苯、甲苯等中一种或多种组合。

31、进一步，本发明还提供了一种有机硅弹性体凝胶，由所述的有机硅弹性体进行研磨至小块，然后再加入稀释剂进行溶胀，再进行高速分散均匀，即可得到有机硅弹性体凝胶。

32、进一步，本发明还提供了所述的有机硅弹性体凝胶在制备防晒、彩妆、护肤化妆品中的应用。

33、进一步，本发明还提供了一种防晒啫喱组合物，包含有机硅弹性体凝胶a、防晒剂b、抗氧剂c、成膜剂d、稀释剂e；

34、有机硅弹性体凝胶a：权利要求8所述的有机硅弹性体凝胶；

35、防晒剂b：物理防晒剂或化学防晒剂中一种或多种组合；优选，物理防晒剂为二氧化钛、二氧化锌中一种或多种组合；优选，化学防晒剂有：甲氧基肉桂酸辛酯，甲氧基肉桂酸乙基己酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗、氧苯酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、3 ,4-甲基亚苄基樟脑、和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中一种或多种组合；

36、抗氧剂c：维生素e、bht、受阻酚中一种或多种组合。

37、成膜剂d：mq树脂及其溶液、丙烯酸树脂及其溶液、ipdi树脂及其溶液、mdi及其溶液中一种或多种组合；

38、稀释剂e：包括有机硅油、有机油、有机溶剂中一种或多种组合物；优选为水、环硅氧烷、线性硅氧烷、支链硅氧烷、异构烷烃、醇类；再优选为水、环五聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、异构十二烷、异构十六烷中一种或多种。

39、进一步，本发明还提供了所述含有有机硅弹性体凝胶的防晒啫喱制备方法，具体如下：

40、将防晒剂b、抗氧剂c、成膜剂d、稀释剂e在500-1000rpm转速下搅拌30-60min至均匀状态；再加入有机硅弹性体凝胶a，在转速500-1000rpm下搅拌1-3h至均匀膏状；最后加入稀释剂e进行乳化分散均匀，转速1000-2000rpm下分散1-3h至均匀啫喱膏状组合物。

41、其他成分，包含而不限于活性成分、保健成分、营养成分、吸附剂等其他成分，根据使用需求而定。

42、本发明采用上述各组分作为原料，在催化剂作用下进行硅氢加成交联反应，从而形成有机硅弹性体，在稀释剂作用下进行溶胀稀释，从而形成有机硅弹性体凝胶。

43、（a）中si-h基团与（b）组分和（c）组分中的不饱和烯基基团进行交联成网状结构，若比例过高则交联过度、硅弹体硬度太大致，使颗粒硬度大而肤感生涩；比例过低则凝胶不足，致使产品油腻、肤感不清爽而丝滑不足。恰当的si-h和不饱和基团的比例，有助于有机硅弹性体凝胶具有丝滑、粉质肤感。

44、本发明采用具有支化结构的si-h聚硅氧烷（a）组分和具有支化结构不饱和烯基基团的（c）组分进行交联反应，通过引入局部支化结构提供有机硅弹性体的饱满程度，使得肤感更丝滑；同时支化结构使单位分子结构空腔更多、更立体，给稀释剂提供充足空腔，使得硅凝胶溶胀更彻底更充分，最终产品更稳定，不出油；此外支化结构因空间位阻提供的分散而密集空腔，还可以吸纳化妆品配方中防晒剂等成分，提供充分的悬浮稳定性。局部支化结构使硅凝胶本身更稳定的同时，使配方也更稳定。

45、本发明还通过引入聚氧烯醚等亲水基团赋予有机硅弹性体优异自乳化性能，其中（b）组分采用单端不饱和烯基聚氧烯醚进行加成接枝到有机硅弹性体交联结构中，在保留交联体本身独特肤感的同时提供亲水性、自乳化性。采用一端锁固另一端灵活摆动的模式，通过另一端灵活摆动提供与水充分接触的机会，从而增强亲水性和乳化性；此外聚醚链段通过聚氧烯醚的氢键作用提供与配方组分的相容性，而线性结构折叠绕曲性能提供更多空腔，有助于稀释剂、粉体、大分子原料等分散稳定性。

46、本发明通过各原料物理、化学反应，支化结构提供的空腔、以及聚氧烯醚等亲水基团提供的亲水乳化性能，使得有机硅弹性体凝胶具有优异肤感的同时，产品不易出油更稳定那个，同时提升化妆品配方相容性、稳定性。

47、相比于现有技术，本发明产生的有益效果：

48、（1）通过提高有机硅弹性体凝胶里面网状结构的空间位阻，使连接部分局部支化从而提高单个有机硅弹性体分子体积增加的同时，提供足够多的缝隙以及空间，从而有利于被油脂、稀释剂等的溶胀和稀释，避免出油现象。

49、（2）通过局部引入聚氧烯醚结构提供亲水特性、以及优异的自乳化特性，可减少乳化剂的使用；且其处于单侧连接在有机硅链端上，聚氧烯醚链条在分子中具有灵活性，使其更易于与水充分接触起到乳化作用，同时随着分子链绕曲有助于粉体分散。即可起到吸水、乳化、分散效果，解决硅弹性体难乳化难题，同时提升配方物理稳定性。

50、（3）通过增加有机硅弹性体提供空间位阻的支化结构、提升亲水性的聚氧烯醚，共同作用下，有助于物理紫外线阻断剂进入空隙提升物理防晒剂稳定性，同时增加化学防晒剂相容性，使得配方成分分散更均匀，从而提高配方稳定性。

51、（4）通过增加有机硅弹性体提供空间位阻的支化结构、提升亲水性的聚氧烯醚，在保持有机硅弹性体特殊丝滑、柔软肤感的同时，提供保湿保水性能，兼具独特肤感和乳化功能，此外，使得有机硅弹性体凝胶稳定性更高、不易出油的同时，提升应用配方组合物的稳定性。

52、（5）本发明有机硅弹性体凝胶原料易得、工艺简单、成本合理，易于工业化生产。

技术特征：

1.一种有机硅弹性体，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述有机硅弹性体，其特征在于，a=5-20，b=5-400， c=1-10，d=1-10，e=5-200，f=2-10，c+d=2-20。

3.根据权利要求1所述有机硅弹性体，其特征在于，r1、r2、r3为me3si、et3si、ph3si、pr3si或bu3si，me为甲基，et为乙基，ph为苯基，pr为异丙基，bu为丁基。

4.根据权利要求3所述有机硅弹性体，其特征在于，r1、r2为me3si、et3si或ph3si。

5.根据权利要求1所述有机硅弹性体，其特征在于，r4由端不饱和聚氧烯醚制备获得，端不饱和聚氧烯醚的结构式为r5oeomponboor6，其中eo为聚氧乙烯基团，po为聚氧丙烯基团，bo为聚氧丁烯基团；

6.根据权利要求5所述有机硅弹性体，其特征在于，m=1-15，n=0-10，o=0-5；

7.根据权利要求5所述有机硅弹性体，其特征在于，r5为乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基中一种；和/或，r6为羟基、甲基、乙酰基中一种。

8.权利要求1-7任意一项权利要求所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，该方法所述有机硅弹性体制备原料包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成催化剂为总质量的1-1000ppm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成催化剂为总质量的1-100ppm。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，a组分分子内至少含有2个si-h基团，且至少含有2个支化结构，分子量200-1000；b组分分子量200-1000；c组分为双端乙烯基聚硅氧烷，分子量1-1000，乙烯基质量分数为0.1-10%；d组分为pt、rh或pd催化剂或其络合物；e组分粘度为0.1-1000mpas。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，a组分分子分子量300-800；b组分分子量300-800；c组分分子量2-500；

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，a组分结构为：r1o（mehsio）c+d（me2sio）e（r2ohsi）f（me2sio）r1，结构式如下所示：

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，有机硅油为环硅氧烷、线性聚硅氧烷、支链聚硅氧烷中至少一种，粘度0.65-1000；其中环硅氧烷为d4、d5、d6；线性聚硅氧烷为0.65-1000mpas粘度的甲基硅油、乙基硅油、丙基硅油、苯基硅油中一种；支链聚硅氧烷为支链甲基硅油、支链乙基硅油、支链苯基硅油中一种或多种组合；

15.一种有机硅弹性体凝胶，其特征在于，由权利要求1-7任意一项权利要求所述的有机硅弹性体进行研磨至小块，然后再加入稀释剂进行溶胀，再进行高速分散均匀，即可得到有机硅弹性体凝胶。

16.权利要求15所述的有机硅弹性体凝胶在制备防晒、彩妆、护肤化妆品中的应用。

17.一种防晒、彩妆和/或护肤化妆品，该化妆品中包括权利要求15所述的有机硅弹性体凝胶。

18.一种防晒啫喱组合物，包含有机硅弹性体凝胶a、防晒剂b、抗氧剂c、成膜剂d、稀释剂e；

19.根据权利要求18所述的一种防晒啫喱组合物，其特征在于，物理防晒剂为二氧化钛、二氧化锌中一种或多种组合；化学防晒剂有：甲氧基肉桂酸辛酯，甲氧基肉桂酸乙基己酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗、氧苯酮、辛基三嗪酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、3 ,4-甲基亚苄基樟脑、和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中一种或多种组合；

技术总结
本发明属于有机硅弹性体高分子制备领域，尤其涉及一种有机硅弹性体、凝胶、制备方法和应用。所述有机硅弹性体制备原料包括：a组分侧链含氢聚硅氧烷，b组分端不饱和聚氧烯醚，c组分双端不饱和烯基聚硅氧烷，d组分硅氢加成催化剂，e组分稀释剂，并且通过所述原料进行化学交联反应制得。本发明通过各原料物理、化学反应，支化结构提供的空腔、以及聚氧烯醚等亲水基团提供的亲水乳化性能，使得有机硅弹性体凝胶具有优异肤感的同时，产品不易出油更稳定那个，同时提升化妆品配方相容性、稳定性。

技术研发人员：陈昱,林利,宋春燕,颜波,王柯,庄菁
受保护的技术使用者：浙江润禾有机硅新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23