磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用与流程

xiaoxiao13天前  9


本发明属于锂离子电池正极材料,具体涉及磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。


背景技术:

1、目前,锂离子电池是主流动力电池,其正极材料主要采用磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂等。其中磷酸锰铁锂(lmfp)因具有成本低、安全性高、循环寿命长、电压高和原料来源广等优点而被广泛应用在锂离子电池正极中,兼具磷酸铁锂优异的倍率性能和磷酸锰锂高电压平台的优点,逐渐成为替代磷酸铁锂的进阶选择,将成为未来新能源汽车和储能市场的重要选择。

2、有研究将锂源、磷源、铁氧化物、锰氧化物等混合后进行烧结,固相法路线制得lmfp,其元素分布不均匀,配比均匀性差,结构稳定性差,电池容量、倍率等各项电性能差。有研究湿法共沉淀法制备三价磷酸锰铁前驱体,再与锂源混合后进行焙烧制得lmfp,三价磷酸锰铁前驱体工艺重现性差,能耗高,不利于规模化生产,且后续焙烧过程中需要消耗还原剂进行mn、fe元素还原,增加成本且降低能量密度。磷酸锰铁铵同时包含fe、mn、p三种元素,其中mn和fe元素均为二价,具有合适的化学计量比以及稳定的物理和化学性质,是制备磷酸锰铁锂的理想前驱体。

3、lmfp正极材料的合成方法主要有高温固相法和液相法,液相法主要有水热法和共沉淀法。固相法主要是通过将锂源、锰源、铁源和磷源固相混合,然后在高温下烧结形成磷酸锰铁锂,而液相法主要是通过将可溶性原材料在溶液中均匀混合后合成产物。固相法虽然简单,但mn、fe等元素不能实现原子级别的均匀混合,很难均匀分布于lmfp的主体结构中,导致mn3+的jahn-teller效应严重,影响电池的循环稳定性能和倍率性能,液相法合成磷酸锰铁锂能够提高lmfp中过渡金属的均匀性,但水热法需要高温高压环境,对生产设备要求高,存在生产操作繁琐、安全性差、能耗高产能低等问题,共沉淀法先采用湿法合成锰铁磷酸盐前驱体,再与锂源混合烧结,该合成路线条件温和,制备得到的产物元素分布均匀、比例精确可调,是目前备受青睐的路线。共沉淀法有二价和三价两种路线前驱体,三价磷酸锰铁前驱体路线需先将金属氧化制成磷酸锰铁,再在后续使用中消耗还原剂进行还原,工艺重现性差,不利于规模化生产。

4、授权公告号为cn 118004990b的发明专利公开了一种磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法。磷酸锰铁前驱体的制备方法为:在反应釜中进行高速搅拌,先后加入第一混合液、补充沉淀剂和第一掺杂添加剂进行合成反应得到磷酸锰铁共沉淀,将含有磷酸锰铁共沉淀的浆料进行过滤、洗涤和干燥得到磷酸锰铁前驱体,其中补充沉淀剂为碳酸氢铵或小苏打,第一掺杂添加剂为硫酸钛溶液。磷酸锰铁锂的制备方法为:在反应釜中加入磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源、第二掺杂添加剂和水制得浆料;将浆料进行研磨、喷雾干燥、高温烧结和粉碎后得到粒度d50在0.8~1.5μm的磷酸锰铁锂,其中第二掺杂添加剂为氧化镁,最终可以提高磷酸锰铁锂的加工一致性和电化学性能。然而该方法在制备磷酸锰铁前驱体的过程中使用碳酸氢铵或小苏打等碱性危险化学品,同时需要额外加入磷源,并且使用补充沉淀剂和第一掺杂添加剂会引入杂质,不利于制备工艺的产业化推广应用。

5、申请公布号cn 117886296a的专利申请公开了一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用,通过铁粉和锰粉在水中的锈蚀反应、铵根离子的水解反应以及氨水对反应体系ph的调控,使金属离子在溶液中与nh3和po43-结合生成磷酸锰铁铵,fe和mn可被完全转化到产物中实现fe、mn、p原子级别的均匀混合,反应溶液中铵根离子可循环利用,极大提高了原子经济性;采用该磷酸锰铁铵煅烧得到磷酸氢锰铁,再与锂源和碳源煅烧最终制得的磷酸锰铁锂材料具有球形二次颗粒,纯度高、振实密度高,颗粒粒径呈纳米尺度且分布均匀,具有较好的放电比容量及倍率性能,应用于锂离子电池时,能够提高锂离子电池的电化学性能。然而该方法在制备磷酸锰铁铵的过程中使用氨水等碱性危险化学品,不利于制备工艺的产业化推广应用。


技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺点,本发明提供了磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法,该方法先采用共沉淀法制备二价磷酸锰铁前驱体磷酸锰铁铵,其焙烧脱水脱氨后生成磷酸氢锰铁,再将磷酸氢锰铁和锂盐混合烧结制成lmfp。磷酸锰铁铵制备过程中不使用氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠等碱性危险化学品,仅使用组成该物质必需的锰盐、铁盐和磷盐,共沉淀过程中无需引入其它额外杂质元素,制得产品纯度较高,杂质含量较低,工艺简单实用,重现性好,原子均匀分散,最终形成形貌均匀的单一晶相前驱体化合物磷酸锰铁铵。磷酸锰铁铵脱氨脱水制备磷酸氢锰铁过程中,将第一碳源和磷酸锰铁铵混合焙烧,能够有效避免mn、fe等元素的氧化,在后续磷酸锰铁锂制备阶段提前引入碳等增强材料导电性的元素,能够有效提高材料的容量、倍率等电化学性能,同时可以大大降低氮气等惰性气体的用量,提高操作安全性,降低成本,并且能够将挥发的氨进行回收重复循环利用,实现绿色生产。最后将磷酸氢锰铁与锂源和第二碳源焙烧,最终制得的磷酸锰铁锂纯度较高,成本较低,压实密度较高,具有较好的容量、倍率等电化学性能和理想的能量密度。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案,磷酸锰铁前驱体的制备方法,其具体制备步骤为:

3、步骤s1,分别配制锰铁混合溶液、第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液,锰铁混合溶液中锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或多种,铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或多种,第一沉淀剂为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种,第二沉淀剂为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钾中的一种或多种;

4、步骤s2,在反应釜中加入纯水和第一沉淀剂溶液,在搅拌条件下将步骤s1配制的锰铁混合溶液、第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液并流加入到反应釜中,通过调整第二沉淀剂溶液的加料速率控制反应体系的ph为4.0-6.5,待反应时间达到要求后,停止加液,将反应物料进行固液分离,再用纯水进行洗涤后甩干得到单一晶相化合物磷酸锰铁铵。

5、进一步限定,步骤s1中所述锰铁混合溶液中锰盐和铁盐的总浓度为0.5-3.0mol/l;所述第一沉淀剂溶液中第一沉淀剂的浓度为0.5-3.0mol/l;所述第二沉淀剂溶液中第二沉淀剂的浓度为0.5-3.0mol/l。

6、进一步限定,步骤s2中所述反应釜的转速为200-1000r/min,反应釜的温度为30-80℃。

7、进一步限定,步骤s2中所述锰铁混合溶液的加料速率为1000-3000ml/min,第一沉淀剂溶液的加料速率为500-5000ml/min。

8、本发明所述磷酸锰铁前驱体为形貌均匀的单一晶相化合物磷酸锰铁铵,其分子式为nh4mnxfeypo4,其中x+y=1,0.01<x≤0.99,0.01<y≤0.99,该磷酸锰铁铵原子分布均匀,比表面积为1-25m2/g,硫含量≤800ppm,(mn+fe)/p摩尔比为0.96-1.04。

9、本发明所述的磷酸锰铁锂的制备方法,其具体制备步骤为:

10、步骤s1,将上述制备的磷酸锰铁铵与第一碳源进行混合,其中第一碳源为抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)或柠檬酸中的一种或多种,于300-400℃焙烧3-6h进行脱氨脱水得到磷酸氢锰铁,脱出的氨进行回收重复循环利用;

11、步骤s2,将步骤s1得到的磷酸氢锰铁与锂盐和第二碳源进行混合,其中各原料摩尔比满足li:(mn+fe)为(0.8-1.5):1,第二碳源为淀粉、酚醛树脂、大豆卵磷脂、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)或柠檬酸中的一种或多种,砂磨处理,喷雾干燥,再于550-900℃焙烧5-15h得到高纯度磷酸锰铁锂。

12、进一步限定,步骤s1中所述磷酸氢锰铁的分子式为mnxfeyhpo4,其中x+y=1,0.01<x≤0.99,0.01<y≤0.99。

13、进一步限定,步骤s2中所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

14、进一步限定,步骤s1中所述第一碳源的用量为总碳量的50wt%-90wt%,步骤s2中所述第二碳源的用量为总碳量的10wt%-50wt%,所述磷酸锰铁锂中总碳量为1wt%-5wt%。

15、本发明所述的磷酸锰铁锂作为正极材料用于制备扣式锂离子电池。

16、本发明通过将磷盐、锰盐、铁盐等进行湿法共沉淀合成比表面积、硫、形貌、粒径等各项指标可控,元素分布均匀的单一晶相化合物磷酸锰铁铵,再将磷酸锰铁铵和第一碳源混合后进行焙烧得到磷酸氢锰铁,最后将磷酸氢锰铁与锂盐和第二碳源焙烧得到压实密度高、容量和倍率等电性能优异的高纯度磷酸锰铁锂。本发明具有如下优点和有益效果:

17、1)磷酸锰铁铵制备过程中仅使用组成该物质必需的锰盐、铁盐和磷盐,不使用氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠等碱性危险化学品,同时无需引入其它额外杂质元素,产品纯度高,硫等杂质含量低,工艺简单实用,重现性好,原子均匀分散,加工性能好,形成比表面积1-25m2/g可调,硫含量≤800ppm,(mn+fe)/p摩尔比0.97-1.02,最终制得形貌均匀的单一晶相化合物磷酸锰铁铵。

18、2)磷酸锰铁铵脱氨脱水制备磷酸氢锰铁过程中,将第一碳源和磷酸锰铁铵混合焙烧,能够有效避免mn、fe等元素的氧化,在磷酸锰铁锂制备阶段提前引入碳等增强材料导电性的元素,有效提高材料的容量、倍率等电化学性能,同时可以大大降低氮气等惰性气体的用量,提高操作安全性,降低成本,挥发的氨进行回收重复循环利用,实现绿色生产,进一步降低成本。

19、3)磷酸锰铁锂二价磷酸锰铁前驱体制备路线工艺流程简单且重现性好,选用大流量工艺,提高产能,进一步降低生产成本。

20、4)同时利用碳源的还原性和导电性,在制备磷酸氢锰铁时引入一部分碳源,在磷酸锰铁锂制备时引入一小部分碳源,有利于提升容量和倍率等电化学性能,降低惰性气体使用量,提升压实密度,提升能量密度。


技术特征:

1.磷酸锰铁前驱体的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法,其特征在于:步骤s1中所述锰铁混合溶液中锰盐和铁盐的总浓度为0.5-3.0mol/l;所述第一沉淀剂溶液中第一沉淀剂的浓度为0.5-3.0mol/l;所述第二沉淀剂溶液中第二沉淀剂的浓度为0.5-3.0mol/l。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法,其特征在于:步骤s2中所述反应釜的转速为200-1000r/min,反应釜的温度为30-80℃。

4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法,其特征在于:步骤s2中所述锰铁混合溶液的加料速率为1000-3000ml/min,第一沉淀剂溶液的加料速率为500-5000ml/min。

5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法,其特征在于:所述磷酸锰铁前驱体为形貌均匀的单一晶相化合物磷酸锰铁铵,其分子式为nh4mnxfeypo4,其中x+y=1,0.01<x≤0.99,0.01<y≤0.99,该磷酸锰铁铵原子分布均匀,比表面积为1-25m2/g,硫含量≤800ppm,(mn+fe)/p摩尔比为0.96-1.04。

6.磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:

7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:步骤s1中所述磷酸氢锰铁的分子式为mnxfeyhpo4,其中x+y=1,0.01<x≤0.99,0.01<y≤0.99。

8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:步骤s2中所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:步骤s1中所述第一碳源的用量为总碳量的50wt%-90wt%,步骤s2中所述第二碳源的用量为总碳量的10wt%-50wt%,所述磷酸锰铁锂中总碳量为1wt%-5wt%。

10.根据权利要求6所述的方法制备的磷酸锰铁锂作为正极材料用于制备扣式锂离子电池。


技术总结
本发明公开了磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用,先采用共沉淀法制备二价磷酸锰铁前驱体磷酸锰铁铵,其焙烧脱水脱氨后生成磷酸氢锰铁,再将磷酸氢锰铁和锂盐混合烧结制成LMFP。磷酸锰铁铵制备过程中不使用氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠等碱性危险化学品,仅使用组成该物质必需的锰盐、铁盐和磷盐,共沉淀过程中无需引入其它额外杂质元素,制得产品纯度较高,杂质含量较低,工艺简单实用,重现性好,原子均匀分散,最终形成形貌均匀的单一晶相前驱体化合物磷酸锰铁铵。

技术研发人员:王帅,王艳平,徐云军,程迪
受保护的技术使用者:河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日:
技术公布日:2024/9/23

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