正极材料以及包含该正极材料的正极和锂二次电池的制作方法

本申请要求于2022年2月15日提交的韩国专利申请10-2022-0019797号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种正极材料以及包含该正极材料的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种通过包含组成、一次颗粒粒径和粒径分布被控制为彼此不同的两种正极活性材料而可以实现高结构稳定性和长寿命的正极材料，以及包含该正极材料的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和电解质组成，正极和负极分别包含能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。

2、已经使用锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)作为锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物具有工作电压高和容量特性优异的优点，但由于作为原材料的钴的价格高且供应不稳定，难以商业化应用于大容量电池。由于锂镍氧化物的结构稳定性较差，因此难以实现足够的寿命特性。虽然锂锰氧化物具有优异的稳定性，但是存在容量特性较差的问题。为了弥补单独含有ni、co或mn的锂过渡金属氧化物存在的问题，已经开发了含有两种以上的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，其中含有ni、co和mn的锂镍钴锰氧化物已经得到了广泛应用。

3、由于锂镍钴锰氧化物通常为由数十至数百个一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒形式，因此存在以下问题：不仅容易发生在制备正极期间在压延工序中一次颗粒脱落的颗粒破裂，而且由于重复充放电时锂离子的嵌入和脱嵌而导致在单元晶格中发生体积变化的情况下沿着一次颗粒间的界面还产生裂纹。在正极活性材料发生颗粒破裂或产生裂纹的情况下，由于与电解液的接触面积增加，因此由于与电解液的副反应导致的活性材料的劣化以及气体生成增加，结果，寿命特性可能劣化。

4、此外，为了实现高能量密度，最近积极尝试增加ncm类锂复合过渡金属氧化物中的ni含量，其中，在这种情况下，由于各向异性的体积变化以及镍的高反应性，在充放电过程中颗粒更容易出现裂纹，结果，在结构塌陷的同时，电池性能可能劣化。

5、因此，需要开发一种具有高能量密度以及优异的结构稳定性的正极材料。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极材料，其通过包含组成、一次颗粒粒径和最终颗粒粒径被控制为彼此不同的两种正极活性材料来抑制裂纹的产生，从而具有较高的结构稳定性。

3、本发明的另一方面提供了通过使用上述正极材料而使寿命特性和电阻特性都得到改善得正极和锂二次电池。

4、技术方案

5、根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用正极材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含过渡金属中镍的摩尔比为70mol％以上的锂过渡金属氧化物，第二正极活性材料包含过渡金属中镍的摩尔比较第一正极活性材料的过渡金属中镍的摩尔比低25mol％以上的锂过渡金属氧化物，构成第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径大于构成第一正极活性材料的一次颗粒的平均粒径，第二正极活性材料的d50小于第一正极活性材料的d50。

6、根据另一个实施方式，本发明提供了一种包含本发明的锂二次电池用正极材料的正极，以及包含该正极的锂二次电池。

7、有益效果

8、本发明的锂二次电池用正极材料包含在充放电期间具有不同收缩和膨胀行为的两种正极活性材料，由此分散了应力，从而可以抑制由于充放电所致的裂纹产生。因此，如果使用本发明的正极材料，就可以制备出具有优异的寿命特性和电阻特性的锂二次电池。

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，

2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第二正极活性材料包含过渡金属中镍的摩尔比为40mol％至65mol％的锂过渡金属氧化物。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第一正极活性材料包括由化学式1表示的锂过渡金属氧化物：

4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第二正极活性材料包括由下化学式2表示的锂过渡金属氧化物：

5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，构成所述第一正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1μm。

6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，构成所述第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径大于1μm且等于或小于3μm。

7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第一正极活性材料的d50为8μm至20μm。

8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第二正极活性材料的d50为1μm至小于8μm。

9.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述第一正极活性材料根据数学式1的c轴长度变化率与第二正极活性材料根据数学式1的c轴长度变化率之差的绝对值为0％至10％：

10.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述正极材料包含重量比为50:50至99:1的第一正极活性材料和第二正极活性材料。

11.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1所述的锂二次电池用正极材料。

12.一种锂二次电池，其含有权利要求11所述的锂二次电池用正极。

技术总结
本发明涉及一种锂二次电池用正极材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料包含过渡金属中镍的摩尔比为70mol％以上的锂过渡金属氧化物，第二正极活性材料包含过渡金属中镍的摩尔比较第一正极活性材料的过渡金属中镍的摩尔比低25mol％以上的锂过渡金属氧化物，构成第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径大于构成第一正极活性材料的一次颗粒的平均粒径，第二正极活性材料的D<subgt;50</subgt;小于第一正极活性材料的D<subgt;50</subgt;。

技术研发人员：朴康浚,白韶螺,郑王谟,朴信英,许赫,金东晖,郭玟,蔡瑟基
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23