烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和烯烃类聚合物与流程

本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和烯烃类聚合物。

背景技术：

1、近年来，聚丙烯(pp)等烯烃类聚合物除汽车部件或家电制品等成型品之外，还被用于容器、薄膜等各种用途。

2、聚丙烯系树脂组合物轻量、成型性优异，并且成型体的耐热性、耐化学药品性等化学稳定性优异，性价比上也非常优秀，因此作为最重要的塑料材料之一在许多领域中使用。

3、为了实现进一步的用途扩大，期望能够代替聚苯乙烯、abs树脂使用的、熔融流动性(熔体流动速率(mfr))高、成型性优异并且高刚性的聚丙烯。

4、在丙烯等烯烃类的聚合中，已知有使用包含镁原子、钛原子、卤素原子和内部给电子性化合物作为必需成分的固体催化剂成分的聚合方法，提出了许多在由上述固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下使烯烃类聚合或共聚的方法。

5、例如，专利文献1中提出了使用烯烃类聚合用催化剂使丙烯聚合的方法，所述烯烃类聚合用催化剂包含负载有邻苯二甲酸酯等内部给电子性化合物的固态钛催化剂成分、作为助催化剂成分的有机铝化合物、和具有至少一个si-o-c键的有机硅化合物，在包括专利文献1在内的许多文献中提出了使用邻苯二甲酸酯作为内部给电子性化合物、在高聚合活性下得到高立构规整性聚合物的方法。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开昭57-63310号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，作为邻苯二甲酸酯的一种的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯被确定为欧洲化学品注册、评估、授权和限制(reach)法规中的高度关注物质(svhc)，从降低环境负荷的角度出发，转换为不使用svhc物质的催化剂体系的需求不断增加。

3、另外，作为烯烃类聚合用固体催化剂成分，能够制造熔融流动性(熔体流动速率(mfr))为0.5g/10分钟～200.0g/10分钟的流动性优异、并且弯曲模量(fm)高为2000mpa以上的刚性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分迄今为止仍是未知的。

4、进而，例如含有环己烯二羧酸二酯作为邻苯二甲酸酯以外的内部给电子性化合物的固体催化剂成分在用于烯烃聚合的情况下，所得聚合物的立构规整性达到与使用了邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分同等的水平，另一方面，很难说共聚时的共聚活性、所得共聚物的嵌段率处于高水平，另外，存在所得共聚物发粘而容易附着于配管等、配管等中的流动性差、难以处理的技术问题。

5、这样，在使用邻苯二甲酸酯以外的内部给电子性化合物的情况下，关于所得聚合物的立构规整性和分子量分布的广度、共聚活性以及所得共聚物的嵌段率、流动性(不易粘附性)，尚不知晓在实用上能均衡性良好地实现其的固体催化剂成分。

6、在这样的状况下，本发明的目的在于，提供烯烃类聚合用固体催化剂成分，其包含邻苯二甲酸酯以外的内部给电子性化合物，能够简便地制造熔融流动性优异并且刚性高的烯烃类聚合物，进而能够在优异的共聚活性下简便地制造具有实用上充分的嵌段率、流动性(不易粘附性)的共聚物；并且提供烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和烯烃类聚合物。

7、用于解决问题的方案

8、为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过如下的烯烃类聚合用固体催化剂成分能够解决上述技术问题，其含有镁、钛、卤素、琥珀酸二酯化合物，进行固体成分换算时，所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量为15.0质量％以上，并且，以所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量(s)相对于所含成分总量中的所述钛的含量(t)表示的比(s/t)以摩尔比计为0.60～1.30，进而，通过压汞法测定的直径1μm以下的总孔容为0.3～1.0cm3/g，比表面积为200m2/g以上，并基于该见解完成了本发明。

9、即，本发明提供如下内容。

10、(i)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有镁、钛、卤素、琥珀酸二酯化合物，

11、进行固体成分换算时，所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量为15.0质量％以上，并且，

12、以所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量(s)相对于所含成分总量中的所述钛的含量(t)表示的比(s/t)以摩尔比计为0.60～1.30，

13、进而，通过压汞法测定的直径1μm以下的总孔容为0.3～1.0cm3/g，比表面积为200m2/g以上。

14、(ii)根据上述(i)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述琥珀酸二酯化合物为选自下述通式(1)所示的化合物中的一种以上，

15、

16、(式中、r1和r2为氢原子或碳数1～4的烷基，任选彼此相同或不同，r3和r4为碳数2～4的直链烷基或支链烷基，任选彼此相同或不同。)。

17、(iii)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，其是通过使二烷氧基镁、钛卤化合物和琥珀酸二酯化合物相互接触来制造烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，其中，

18、使所述钛卤化合物与所述二烷氧基镁接触多次，

19、在第一次使钛卤卤化合物与所述二烷氧基镁接触时，相对于1摩尔所述二烷氧基镁，使用1.5～10.0摩尔钛卤化合物，

20、钛化合物的总使用量相对于1摩尔所述二烷氧基镁为5.0～18.0摩尔，

21、进而，相对于1摩尔所述二烷氧基镁的琥珀酸二酯化合物的使用量为0.10～0.20摩尔。

22、(iv)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：

23、(i)上述(i)或(ii)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，

24、(ii)下述通式(2)所示的有机铝化合物，

25、r5palq3-p(2)

26、(式中，r5为碳数1～6的烷基，q为氢原子或卤素，p为0<p≤3，存在多个r5的情况下，各个r5任选彼此相同或不同，存在多个q的情况下，各个q任选彼此相同或不同。)。

27、(v)根据上述(iv)所述的烯烃类聚合用催化剂，其包含：

28、(i)上述(i)或(ii)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；

29、(ii)下述通式(2)所示的有机铝化合物，

30、r5palq3-p(2)

31、(式中，r5为碳数1～6的烷基，q为氢原子或卤素，p为0<p≤3，存在多个r5的情况下，各个r5任选彼此相同或不同，存在多个q的情况下，各个q任选彼此相同或不同。)；和，

32、(iii)外部给电子性化合物。

33、(vi)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述(iv)或(v)所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。

34、(vii)一种烯烃类聚合物，其特征在于，

35、(a)熔体流动速率为0.5g/10分钟～200.0g/10分钟，

36、(b)弯曲模量为2,000mpa以上。

37、(viii)根据上述(vii)所述的烯烃类聚合物，其中，由所述烯烃类聚合物制成的注射成型板的截面中的取向层的比例为20％以上。

38、(ix)根据上述(vii)或(viii)所述的烯烃类聚合物，其由丙烯聚合物构成，

39、在所述烯烃类聚合物通过交叉分级色谱法以40～140℃的测定温度进行测定时，

40、在120℃以上的测定温度下溶出的烯烃类聚合物的总量相对于作为测定对象的烯烃类聚合物总量的比例为20质量％以上，并且，

41、在120℃以上的测定温度下溶出的烯烃类聚合物的总量中的具有100万以上的分子量的烯烃类聚合物的含有比例为3质量％以上。

42、发明的效果

43、根据本发明，能够提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其包含邻苯二甲酸酯以外的内部给电子性化合物，能够简便地制造熔融流动性优异并且高刚性的烯烃类聚合物，进而能够在优异的共聚活性下简便地制造具有实用上充分的嵌段率、流动性(不易粘附性)的共聚物，并且能够提供烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和烯烃类聚合物。

技术特征：

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有镁、钛、卤素、琥珀酸二酯化合物，

2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述琥珀酸二酯化合物为选自下述通式(1)所示的化合物中的一种以上，

3.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，其是通过使二烷氧基镁、钛卤化合物和琥珀酸二酯化合物相互接触来制造烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，其中，

4.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：

5.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：

6.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求4所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。

7.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。

8.一种烯烃类聚合物，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物，其中，由所述烯烃类聚合物制成的注射成型板的截面中的取向层的比例为20％以上。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的烯烃类聚合物，其由丙烯聚合物构成，

技术总结
提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其包含邻苯二甲酸酯以外的内部给电子性化合物，能够简便地制造流动性优异且刚性高的烯烃类聚合物，进而能够在优异的共聚活性下简便地制造具有实用上充分的嵌段率、流动性的共聚物。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，含有镁、钛、卤素、琥珀酸二酯化合物，进行固体成分换算时，所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量为15.0质量％以上，并且，以所含成分总量中的所述琥珀酸二酯化合物的含量(S)相对于所含成分总量中的所述钛的含量(T)表示的比(S/T)以摩尔比计为0.60～1.30，进而，通过压汞法测定的直径1μm以下的总孔容为0.3～1.0cm3/g，比表面积为200m2/g以上。

技术研发人员：酒见隆晴,河野浩之,小川速,鱼住俊也
受保护的技术使用者：东邦钛株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23