交联性橡胶及其制造方法以及橡胶交联物与流程

本发明涉及一种交联性橡胶及其制造方法以及橡胶交联物。

背景技术：

1、丙烯酸橡胶、腈橡胶等交联性橡胶有效利用其优异的耐热性、耐油性以及耐臭氧性等，广泛使用在汽车相关的领域等中。

2、例如，专利文献1中提出了一种凝固剂的残留量为10重量ppm以上且10000重量ppm以下的丙烯酸橡胶。根据专利文献1的技术，其目的在于，适用于汽车用的部件例如密封材料、软管材料、抗震材料、管材、带材或者防护罩材这样的各部件，其目的在于提供一种耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶。

3、另一方面，在将丙烯酸橡胶、腈橡胶等交联性橡胶用于密封材料、特别是垫片用途的情况下，要求耐寒性优异、压缩应力松弛性优异(在规定的温度条件下以规定的压缩率进行压缩时，经过规定时间后的残留应力高)。然而，专利文献1所记载的丙烯酸橡胶等以往的交联性橡胶虽然关于耐压缩永久变形性显示出优异的特性，但存在压缩应力松弛性并不一定充分这样的问题。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2018/079783号。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成耐寒性和压缩应力松弛性优异的橡胶交联物的交联性橡胶。

3、用于解决问题的方法

4、本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于通过在将交联性橡胶交联而制成高温储存前的橡胶交联物之后，在150℃、1008小时的条件下高温储存该高温储存前的橡胶交联物而得到的高温储存后的橡胶交联物，着眼于通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间，通过使松弛时间0～8毫秒的强度之和为规定的范围，能够使耐寒性优异，且使压缩应力松弛性也优异(在规定的温度条件下以规定的压缩率进行压缩时，经过规定时间后的残留应力高)，从而完成了本发明。

5、即，根据本发明，可提供一种交联性橡胶，其含有具有羧基作为交联性基团的橡胶成分，

6、对于通过在将上述交联性橡胶交联而制成高温储存前的橡胶交联物之后，在150℃、1008小时的条件下高温储存该高温储存前的橡胶交联物而得到的高温储存后的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为19.0以下。

7、在本发明的交联性橡胶中，优选对于上述高温储存后的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为17.0～18.0。

8、在本发明的交联性橡胶中，优选将上述交联性橡胶交联而制成高温储存前的橡胶交联物，对于上述高温储存前的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为19.0以下。

9、在本发明的交联性橡胶中，优选对于上述高温储存前的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为15.0～17.0。

10、在本发明的交联性橡胶中，能够使脉冲nmr测定的测定条件构成为如下所述。

11、测定时间：0～8毫秒；

12、最初的测定中的90度脉冲与180度脉冲的间隔：0.04毫秒；

13、最后的测定中的90度脉冲与180度脉冲的间隔：4毫秒；

14、合计的测定次数：30次；

15、第n次的测定时机tn：tn-1+0.08×(df)n-1+c[毫秒]；

16、(tn[毫秒]是在第n次的测定中将测定时机由自测定开始起的经过时间表示的值，t0＝0[毫秒]，df是用于规定由式“df＝exp(1/(合计的测定次数-1)*ln(最后的测定中的90度脉冲与180度脉冲的间隔/最初的测定中的90度脉冲与180度脉冲的间隔))”求出的测定时机的系数，c是校正常数[毫秒])。

17、在本发明的交联性橡胶中，优选上述橡胶成分为含羧基丙烯酸橡胶。

18、在本发明的交联性橡胶中，优选上述含羧基丙烯酸橡胶含有50～99.9重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0.1～10重量%的含羧基单体单元。

19、在本发明的交联性橡胶中，优选上述橡胶成分为含羧基腈橡胶。

20、在本发明的交联性橡胶中，优选上述含羧基腈橡胶含有5～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、10～80重量%的共轭二烯单体单元、1～30重量%的含羧基单体单元以及10～50重量%的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。

21、在本发明的交联性橡胶中，优选上述交联性橡胶含有双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂。

22、此外，根据本发明，可提供一种将上述的交联性橡胶交联而成的橡胶交联物。

23、进而，根据本发明，可提供一种交联性橡胶的制造方法，其是制造上述的交联性橡胶的方法，上述交联性橡胶的制造方法包括：用混炼机混炼上述橡胶成分、以及上述双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂的工序。

24、或者，根据本发明，可提供一种交联性橡胶的制造方法，其是制造上述的交联性橡胶的方法，上述交联性橡胶的制造方法包括：在含有上述橡胶成分的胶乳中添加上述双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂之后进行凝固的工序。

25、发明效果

26、根据本发明，能够提供一种能够形成耐寒性和压缩应力松弛性优异的橡胶交联物的交联性橡胶。

技术特征：

1.一种交联性橡胶，其含有具有羧基作为交联性基团的橡胶成分，

2.根据权利要求1所述的交联性橡胶，其中，对于所述高温储存后的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为17.0～18.0。

3.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶，其中，将所述交联性橡胶交联而制成高温储存前的橡胶交联物，对于所述高温储存前的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为19.0以下。

4.根据权利要求3所述的交联性橡胶，其中，对于所述高温储存前的橡胶交联物，通过进行脉冲nmr测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为15.0～17.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联性橡胶，其中，脉冲nmr测定的测定条件设为如下所述：

6.根据权利要求1～5中任一项所述的交联性橡胶，其中，所述橡胶成分为含羧基丙烯酸橡胶。

7.根据权利要求6所述的交联性橡胶，其中，所述含羧基丙烯酸橡胶含有50～99.9重量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0.1～10重量%的含羧基单体单元。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的交联性橡胶，其中，所述橡胶成分为含羧基腈橡胶。

9.根据权利要求8所述的交联性橡胶，其中，所述含羧基腈橡胶含有5～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、10～80重量%的共轭二烯单体单元、1～30重量%的含羧基单体单元以及10～50重量%的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的交联性橡胶，其中，所述交联性橡胶含有双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂。

11.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～10中任一项所述的交联性橡胶交联而成的。

12.一种交联性橡胶的制造方法，其是制造权利要求10所述的交联性橡胶的方法，所述交联性橡胶的制造方法包括：用混炼机混炼所述橡胶成分、以及所述双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂的工序。

13.一种交联性橡胶的制造方法，其是制造权利要求10所述的交联性橡胶的方法，所述交联性橡胶的制造方法包括：在含有所述橡胶成分的胶乳中添加所述双酚系防老剂和/或苯并咪唑系防老剂之后进行凝固的工序。

技术总结
本发明提供一种交联性橡胶，其含有具有羧基作为交联性基团的橡胶成分，通过在将上述交联性橡胶交联而制成高温储存前的橡胶交联物之后，在150℃、1008小时的条件下高温储存该高温储存前的橡胶交联物而得到高温储存后的橡胶交联物，对于所述高温储存后的橡胶交联物，通过进行脉冲NMR测定而求出的松弛时间0～8毫秒的强度之和为19.0以下。

技术研发人员：涩谷政宪,榊田宏
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23