三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，具体地说涉及一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和其在处理含刚果红废水中的应用。

背景技术：

1、二氧化硅具有多种孔隙结构，其被广泛用于吸附剂，但吸附剂吸附容量有限，吸附饱和后需更换，也可以对吸附剂进行再生，提高吸附剂的使用周期。再生方法包括解吸、热再生、催化氧化再生等。解吸并不能对染料进行完全氧化处理，回收利用成本也较高，造成二次污染问题。热再生可实现吸附染料的氧化处理，但操作温度一般在700~800℃。催化氧化再生是通过在吸附剂上负载催化剂，在吸附剂吸附饱和后，在一定温度下，吸附剂上的催化剂对吸附的污染物进行催化降解，从而实现吸附剂的再生。与热再生相比，催化氧化再生的再生操作温度较低，再生效果较好，可减少吸附剂的热损失且节约能源，实现吸附剂的循环使用。三氧化二铁是一种无毒无害，广泛应用于催化剂领域的无机非金属材料。三氧化二铁-二氧化硅复合材料作为吸附剂引起越来越多的研究。

2、cn202111155471.6公开了一种二氧化硅氧化铁复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将分散液a与正硅酸四乙酯混合，进行反应，得到二氧化硅氧化铁复合材料；其中，所述的分散液a通过fe2o3胶体粒子分散液与含有铵离子以及柠檬酸根离子的溶液混合得到，所述的fe2o3胶体粒子分散液含有醇、fe2o3胶体粒子和聚乙烯吡咯烷酮，所述的醇为苯甲醇和含2-5个碳原子的醇中的至少一种。

3、cn108772065 a公开了一种核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1，烯丙基丙二酸酯的合成：将烯丙基丙二酸、苯甲醇依次加入到无水甲苯溶剂中，搅拌过程中滴加入浓度为98wt％的浓硫酸进行催化缩水反应，在120℃-140℃条件下回流反应7h-9h，然后采用迪安-斯塔克装置除去生成的水，所收集产物依次通过饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和蒸馏水清洗，最后通过柱子层析法对产物进行提纯；步骤2，氢化硅烷化反应：将步骤1中得到的产物加入无水四氢呋喃中，随后加入二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷混合搅拌，加热到50℃-70℃后加入催化剂进行催化反应8h-10h，反应后产物通过柱子层析法进行提纯；步骤3，加氢还原反应：将步骤2中得到的无色产物溶于一定比例的甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，然后加入30wt％的碳负载钯，在常温下通入氢气进行加氢反应10h-14h，待反应结束后过滤掉固体催化剂，真空抽干溶剂后得到无色透明液体；步骤4，二氧化硅/氧化铁纳米催化剂的合成：将步骤3中得到的产物溶解于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护作用下常温搅拌反应16h-24h，过滤收集固体沉淀物，然后在空气中进行煅烧处理，即得到核壳式多孔二氧化硅/氧化铁纳米催化剂。

4、cn201410162015.8公开一种壳-核结构的四氧化三铁/二氧化硅复合粉体的制备方法。所述方法以二氧化硅粉体为包核基体，铁盐为包膜剂，采用沉淀法制备前驱体氢氧化铁/二氧化硅，然后经过煅烧得到四氧化三铁/二氧化硅复合粉体。该粉体材料中，四氧化三铁在二氧化硅表面包覆均匀。

5、刚果红是印染废水中常见的一种染料，其毒性较高且可生化性较低，有效去除废水中刚果红一直是一个难点。现有技术中制备的三氧化二铁-二氧化硅复合材料用于吸附含刚果红废水存在吸附容量低、再生性能差等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和其在处理含刚果红废水中的应用。所述方法三氧化二铁-二氧化硅复合材料用于吸附含刚果红的废水具有吸附容量高、再生性能好等优点。

2、本发明第一方面是提供一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、(a)将氯化胆碱与九水合硝酸铁混合；

4、(b)将正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液同步骤（a）获得的物料混合；

5、(c)步骤（b）所得物料经搅拌、干燥、焙烧后制得最终三氧化二铁-二氧化硅复合材料。

6、进一步地，本发明方法步骤（a）中，所述的氯化胆碱和\或九水合硝酸铁可以采用市售商品，如果市售商品中含有氯化胆碱和九水合硝酸铁的混合物料也可以直接采用。

7、进一步地，本发明方法步骤（a）中，所述氯化胆碱与九水合硝酸铁混合摩尔比为1:1~4，优选1:1.5~2.5。

8、进一步地，本发明方法步骤（a）中，氯化胆碱与九水合硝酸铁混合温度为65~95℃，优选为75~85 ℃，所述混合可以在搅拌的条件下进行，搅拌的方式和速度无特别要求，只要能保证氯化胆碱与九水合硝酸铁混合充分即可。所述搅拌时间一般为10~80 分钟，优选30~60 分钟。

9、进一步地，本发明方法步骤（b）中，所述的正硅酸乙酯采用市售商品。所述的含正硅酸乙酯的溶液为含正硅酸乙酯的水溶液，所述含正硅酸乙酯的水溶液中正硅酸乙酯的质量分数为60%~73%，优选65~69% 。

10、进一步地，本发明方法步骤（b）中，正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液同步骤（a）获得的物料混合可以在搅拌的条件下进行，混合可以在室温下进行或者高于室温下或者低于室温下进行，优选混合时的温度为20 ℃~40 ℃，进一步优选为25 ℃~30 ℃。

11、进一步地，本发明方法步骤（b）中，将正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液加入到步骤（a）中物料中，所述加入过程可以一次性加入或者多次加入，所述多次加入一般为2~5次。

12、进一步地，本发明方法步骤（b）中，所述正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液以正硅酸乙酯的质量计同步骤（a）获得的物料的混合质量比为 1~6：1，优选为2~4：1。

13、进一步地，本发明方法步骤（c）中，所述干燥温度为100~150 ℃，优选128~132 ℃；所述干燥时间为1~7h，优选4.5~5.5 h。

14、进一步地，本发明方法步骤（c）中，所述焙烧温度为450~700 ℃，优选500~600 ℃；所述焙烧时间为0.5~4 h，优选1.5~2.5 h。

15、本发明第二个方面是提供一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料，所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为9~38%，优选为15~20%。

16、进一步地，本发明所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料中，以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为86%~94%。

17、本发明第三个方面为提供一种由上述方法制备的三氧化二铁-二氧化硅复合材料作为吸附剂在处理含刚果红废水中的应用。

18、进一步地，本发明所述的应用中，含刚果红废水中以含刚果红废水的重量为基准，刚果红的质量含量为1~3%，处理温度为20~30 ℃，处理时间为40~80分钟，优选50~70分钟 。

19、进一步地，本发明所述的应用中，三氧化二铁-二氧化硅复合材料吸附饱和后的再生条件如下：再生在含氧气氛下进行，例如在空气气氛下进行；再生温度为350~450 ℃，优选390~410 ℃，再生时间为30~90分钟，优选40~70分钟。

20、本发明一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和其在处理含刚果红废水中的应用与现有技术相比，具有如下优点：

21、以氯化胆碱与九水合硝酸铁混合物料为铁源，胆碱与硝酸根离子可能形成氢键，组成有序的团簇，铁离子与氯离子和氧原子结合，可能形成一种近似电荷平衡的、高度流动的络合物，同正硅酸乙酯有更佳的相互作用，在二氧化硅表面形成高分散度的α相的三氧化二铁同时抑制了铁离子的聚集，提高了稳定性；

22、采用三氧化二铁-二氧化硅复合材料作为吸附剂用于吸附含刚果红的废水具有吸附容量大、易于通过催化氧化再生处理，恢复吸附剂吸附性能，增加循环使用次数，提高吸附剂使用周期。

23、实施方式

24、以下关于本发明三氧化二铁-二氧化硅复合材料及其制备方法和其在吸附含刚果红的废水中的应用的具体描述。以下内容仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本发明上下文中，如无特殊说明涉及的%均为质量百分比。

25、实施例1

26、称取一定量的氯化胆碱与九水合硝酸铁在75~85 ℃搅拌混合配成离子液体a，其中氯化胆碱与九水合硝酸铁的摩尔比为1:2。

27、量取一定量正硅酸乙酯加入蒸馏水中搅拌配成溶液1，其中正硅酸乙酯的质量分数为67%。

28、量取一定量溶液1倒入离子液体a中，以溶液1中正硅酸乙酯的质量计同步骤（1）获得的离子液体a的混合质量比为1:1，室温搅拌24 h后，在130 ℃陈化5 h，在550 ℃焙烧 2h，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs1。

29、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为38%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为87%。

30、实施例2

31、本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤（3）以溶液1中正硅酸乙酯的质量计同步骤（1）获得的离子液体a的混合质量比为3:1，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs2。

32、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为17%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为90%。

33、实施例3

34、本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤（3）以溶液1中正硅酸乙酯的质量计同步骤（1）获得的离子液体a的混合质量比为6:1，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs3。

35、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为9%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为93%。

36、实施例4

37、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（2），量取一定量正硅酸乙酯加入蒸馏水中搅拌配成溶液2，溶液2中正硅酸乙酯的质量分数为60%，步骤（3）以溶液2中正硅酸乙酯的质量计同步骤（1）获得的离子液体a的混合质量比为2:1，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs4。

38、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为21%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为90%。

39、实施例5

40、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（2），量取一定量正硅酸乙酯加入蒸馏水中搅拌配成溶液3，溶液3中正硅酸乙酯的质量分数为73%，步骤（3）以溶液3中正硅酸乙酯的质量计同步骤（1）获得的离子液体a的混合质量比为4:1。其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs5。

41、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为13%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为89%。

42、实施例6

43、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（3），在550℃焙烧 1.5 h，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs6。

44、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为17% 。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为88%。

45、实施例7

46、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（3），在550℃焙烧 2.5 h，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs7。

47、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为17%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为91%。

48、实施例8

49、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（3），在500℃焙烧 2 h，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs8。

50、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为17%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为86%。

51、实施例9

52、本实施例中制备过程和条件与实施例2基本一致，不同之处在于步骤（3），在600℃焙烧 2 h，其它反应条件和制备过程不变，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为fs9。

53、所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为17%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为94%。

54、对比例1

55、同实施例1，不同之处在于无步骤（1）无氯化胆碱和九水合硝酸铁混合过程，直接将九水合硝酸铁同正硅酸乙酯溶液混合，投料量一样，即得到三氧化二铁-二氧化硅材料，记为bjfs1，所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为75%。

56、对比例2

57、在干燥高纯氩气氛的手套箱内，将无水氯化铁与氯化1-甲基-3-乙基咪唑按摩尔比为1∶1直接混合，得到离子液体b。

58、量取一定量正硅酸乙酯加入蒸馏水中搅拌配成溶液1，其中正硅酸乙酯的质量分数为67%。

59、（3）量取一定量溶液1倒入离子液体b中，室温搅拌24 h后，在130 ℃陈化5 h，在550 ℃焙烧 2 h，即得到三氧化二铁-二氧化硅复合材料，记为bjfs2，所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为9%。所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为79%。

60、测试例1

61、采用静态吸附法评价制备材料处理水中刚果红性能。

62、分别称取一定量本发明所述的材料fs2、bjfs1、bjfs2，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，所述材料投加量为1 g/l。

63、在25 ℃，以160 rpm频率连续恒温振荡60分钟。离心后取上清液，用紫外分光光度计（unico wfzuv-2000）在487 nm处测定吸光度值，用标准曲线法计算本发明所述材料处理后水中刚果红的浓度，标准曲线方程式如下：

64、式中a为测定的吸光度值，c为水中刚果红浓度。

65、本发明所述材料对水中刚果红去除率计算公式为：

66、

67、式中h为本发明所述材料对水中刚果红的去除率，c0和ct (mg/l)分别为刚果红溶液的初始浓度和吸附后浓度。

68、（3）吸附一段时间后，通过离心收集本发明所述的材料fs2、bjfs1、bjfs2，在管式炉中以30 ml/min的空气气氛中在400 ℃下加热60分钟，进行再生处理。

69、上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

70、测试例2

71、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs1，加入装有刚果红溶液（质量含量为1%）的锥形瓶中，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

72、测试例3

73、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs3，加入装有刚果红溶液（质量含量为3%）的锥形瓶中，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

74、测试例4

75、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs4，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（2）中在25 ℃，以160 rpm频率连续振荡恒温振荡40分钟，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

76、测试例5

77、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs5，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（2）中在25 ℃，以160 rpm频率连续振荡恒温振荡80分钟，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

78、测试例6

79、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs6，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（3）中吸附一段时间后，通过离心收集本发明所述的材料fs6，在管式炉中以30 ml/min的空气气氛中在350 ℃下加热60分钟，进行再生处理，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

80、测试例7

81、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs7，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（3）中吸附一段时间后，通过离心收集本发明所述的材料fs7，在管式炉中以30 ml/min的空气气氛中在450 ℃下加热60分钟，进行再生处理，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

82、测试例8

83、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs8，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（3）中吸附一段时间后，通过离心收集本发明所述的材料fs8，在管式炉中以30 ml/min的空气气氛中在400 ℃下加热30分钟，进行再生处理，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

84、测试例9

85、本测试例中测试过程和条件与测试例1基本一致，不同之处在于步骤（1）中称取一定量本发明所述的材料fs9，加入装有刚果红溶液（质量含量为2%）的锥形瓶中，步骤（3）中在于吸附一段时间后，通过离心收集本发明所述的材料fs9，在管式炉中以30 ml/min的空气气氛中在400 ℃下加热90分钟，进行再生处理，其它测试条件不变，上述材料的静态吸附结果及再生效果见表1。

86、表1

87、

技术特征：

1.一种三氧化二铁-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的氯化胆碱和\或九水合硝酸铁采用市售商品或者直接采用含有氯化胆碱和九水合硝酸铁的混合物料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述氯化胆碱与九水合硝酸铁混合摩尔比为1:1~4，优选1:1.5~2.5。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，氯化胆碱与九水合硝酸铁混合温度为65~95 ℃，优选为75~85 ℃。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌时间为10~80 分钟，优选30~60 分钟。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述的正硅酸乙酯采用市售商品，所述的含正硅酸乙酯的溶液为含正硅酸乙酯的水溶液，所述含正硅酸乙酯的水溶液中正硅酸乙酯的质量分数为60%~73%，优选65~69% 。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液同步骤（a）获得的物料混合在搅拌的条件下进行，混合时的温度为20 ℃~40 ℃，优选为25 ℃~30 ℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，将正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液加入到步骤（a）中物料中，所述加入过程为一次加入或者多次加入，所述多次加入一般为2~5次。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液以正硅酸乙酯的质量计同步骤（a）获得的物料的混合质量比为 1~6：1，优选为2~4：1。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述干燥温度为100~150℃，优选128~132 ℃；所述干燥时间为1~7h，优选4.5~5.5h。

11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述焙烧温度为450~700℃，优选500~600 ℃；所述焙烧时间为0.5~4 h，优选1.5~2.5 h。

12.一种采用权利要求1至11任一方法制备的三氧化二铁-二氧化硅复合材料，特征在于：所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料以其重量为基准，三氧化二铁的质量含量为9~38%，优选为15~20%。

13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于：所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料中，以三氧化二铁的重量为基准，α相的三氧化二铁的质量含量为86%~94%。

14.权利要求12或13所述三氧化二铁-二氧化硅复合材料作为吸附剂在处理含刚果红废水中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：含刚果红废水中以含刚果红废水的重量为基准，刚果红的质量含量为1~3%，处理温度为20~30℃，处理时间为40~80分钟，优选50~70分钟。

16. 根据权利要求14所述的应用，其特征在于：三氧化二铁-二氧化硅复合材料吸附饱和后的再生条件如下：再生在含氧气氛下进行，优选空气气氛下进行；再生温度为350~450℃，优选390~410 ℃，再生时间为30~90分钟，优选40~70分钟。

技术总结
本发明公开了一种三氧化二铁‑二氧化硅复合材料及其制备方法和其在处理含刚果红废水中的应用。所述三氧化二铁‑二氧化硅复合材料的制备方法包括以下步骤：（a）将氯化胆碱与九水合硝酸铁混合；（b）将正硅酸乙酯或者含正硅酸乙酯的溶液同步骤（a）获得的物料混合；（c）步骤（b）所得物料经搅拌、干燥、焙烧后制得最终三氧化二铁‑二氧化硅复合材料。所述方法制备的三氧化二铁‑二氧化硅复合材料用于吸附含刚果红的废水具有吸附容量高、再生性能好等优点。

技术研发人员：赖晓晨,薛景航,李宝忠,刘玲,罗根祥
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23