一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法
本发明涉及及磷酸盐玻璃陶瓷复合材料，具体涉及一种可调节多色磷酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术：
1、当前发光二极管(led)照明作为新一代固态照明技术具有节能、绿色无污染、寿命长等诸多优势，但应用于大功率照明会出现“效率衰退(efficiency droop)”的问题，如果采用led照明技术已有的“环氧树脂或有机硅胶复合荧光粉”封装技术会面临器件热稳定性、化学稳定性、发光稳定性不能达标的问题。首先，商业上通常采用有机树脂来封装荧光粉，导致该封装材料在大功率下性能较差。这种封装方式由于有机物和荧光粉的折射率不匹配，不利于荧光粉的光吸收和发射。其次，有机物的热导率偏低，而高功率led工作温度在150～200℃，有机物在该温度下会软化或变黄，从而此会导致led的颜色漂移或寿命缩短。解决该问题的有效方法是采用热稳定性和化学稳定性均较高的无机荧光材料，如玻璃复合材料(phosphor in glass，pig)、荧光陶瓷或荧光玻璃陶瓷，来代替传统有机物材料。研究证明，该方式可以有效的提高荧光材料的色坐标稳定性以及延长led器件使用寿命。其中，由固相烧结制备的荧光玻璃陶瓷是由稀土掺杂玻璃粉经均匀混合、压制和析晶热处理得到的。与有机树脂封装材料相比，得到的玻璃陶瓷可具有更好的热稳定性，可避免软化和颜色漂移等问题，同时具有良好的显色指数和丰富的发光性能。因此，开发该类稀土掺杂玻璃陶瓷材料，对获取发光性能优异的led照明光源具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷材料及其制备方法，该玻璃陶瓷材料具有良好的热稳定性，实现了发光颜色和色温可调，该玻璃陶瓷材料的制备方法简便、高效。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷材料的玻璃基质的质量百分比组成包括：p2o5 30-45％、bao10-15％、zno 25-40％、b2o3 15-30％，上述组分的质量总量为100％，所述的玻璃基质中掺杂有dy3+，tm3+以化合物的形式掺杂，掺杂的含镝化合物和含铥化合物分别占其他原料总质量的0.2-0.3％和0.1-1％，所述的玻璃基质中析出有bazn2(po4)2纳米晶。
3、作为优选，所述镝化合物为dy2o3，铥化合物为tm2o3。
4、本发明玻璃陶瓷材料采用p2o5-bao-zno-b2o3玻璃基质，其中p2o5、b2o3提供刚性结构，使玻璃陶瓷材料具有硬度高、机械性能好的优势，同时为玻璃析晶过程创造成核和边界条件；引入zno和bao的作用是为纳米晶bazn2(po4)2的析出提供必要的组成元素。
5、本发明玻璃陶瓷材料的基质玻璃具有良好的形成能力和热稳定性，还具有较低的声子能量和良好的透明度，是稀土离子的良好基质，成型温度低，原料成本低。玻璃基质中析出的纳米晶bazn2(po4)2中ba2+的半径与掺杂的dy3+、tm3+的半径相近，故能使得掺入的dy3+、tm3+较容易嵌入到纳米晶bazn2(po4)2中，大量稀土发光离子嵌入到低声子能量环境中，有利于降低无辐射跃迁几率，提高发光效率。
6、本发明提供一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
7、1)原料准备：按照原料质量百分比称取原料，混合均匀，得到混合均匀的粉体；
8、2)熔融与淬冷：将步骤1)中得到的粉体，进行煅烧，熔融后，将熔融物进行淬冷，然后烘干，得到固态玻璃；
9、3)退火：对步骤2)得到的固态玻璃进行退火处理，降温至室温，得到前驱体玻璃，将前驱体玻璃研磨，得到玻璃粉末；
10、4)压片：将步骤3)得到的玻璃粉末，倒入磨具中，压制成圆片生坯；
11、5)热处理：将步骤4)中得到的圆片生坯进行热处理，降温至室温，得到稀土dy3+/tm3+掺杂bazn2(po4)2荧光玻璃陶瓷材料。
12、作为优选，所述步骤2)中，煅烧温度为1200-1300℃，煅烧时间为2-4小时；
13、将熔融物倒入装满去离子水的烧杯中进行淬冷过程。
14、作为优选，所述步骤3)中，退火温度为350-450℃，退火时间为2-5小时，研磨时间为3-6小时。
15、作为优选，步骤4)中，采用液压机压制，液压机采用20-40mpa保压时间50-70秒。
16、作为优选，所述步骤5)中，热处理温度为530℃-560℃，热处理时间为3-6小时。
17、具体地，上述的稀土dy3+、tm3+离子掺杂bazn2(po4)2玻璃陶瓷材料的制备方法，按下列步骤进行：
18、1)原料准备：按照原料质量百分比p2o5 30-45％、bao 10-15％、zno 25-40％和b2o3 15-30％、dy2o3 0.25％、tm2o3 0.1-1％称取原料，上述组分的质量总量为100％，置于玛瑙研钵混合并研磨均匀得到混合均匀的粉体，转移至高纯刚玉坩埚；
19、2)熔融与淬冷：将步骤1中得到的粉体放置于温度1200-1300℃的马弗炉中煅烧2-4小时，迅速将高纯刚玉坩埚内的熔融物倒入装满去离子水的烧杯中以完成淬冷过程，随后将其转移至烘箱烘干得到固态玻璃；
20、3)退火：对步骤2得到的固态玻璃进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3小时，最后自然降温至室温，得到前驱体玻璃，将前驱体玻璃放入玛瑙研钵研磨4小时得到玻璃粉末；
21、4)压片：将步骤3得到的粉末称取0.2g倒入直径为10mm的磨具中，液压机采用20-40mpa保压时间60秒，压制成圆片生坯；
22、5)热处理：将步骤4中得到的圆片生坯放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为530℃-560℃，热处理时间为4小时，最后自然降温至室温，即得到稀土dy3+/tm3+掺杂bazn2(po4)2荧光玻璃陶瓷材料。
23、本发明的制备工艺简化了诱导前驱体玻璃核化和晶化的热处理工艺，通过合适的热处理温度和时间使前驱体玻璃得到足够能量形核长大，得到结晶度高且透光度好的玻璃陶瓷材料。用一步法代替二步法进行析晶热处理，简化了工艺流程，降低了生产成本，提高了生产效率。
24、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
25、1、本发明通过熔融急冷法先得到前驱体玻璃，再经由热处理的方式使之部分晶化得到的玻璃陶瓷材料中富含大量的bazn2(po4)2纳米晶，为稀土发光离子提供了较低的声子能量环境，大量稀土发光离子dy3+、tm3+可嵌入到低声子能量环境，有利于提高其发光强度，降低无辐射跃迁几率，提高发光效率。
26、2、本发明的玻璃陶瓷材料具备较高的结晶度和透明度，该荧光粉的激发光谱在紫外区域，通过改变tm3+的掺杂量可以实现光谱的移动进而实现发光颜色的改变。该荧光玻璃陶瓷，改变掺杂tm3+值可以调节bazn2(po4)2：dy3+/tm3+玻璃陶瓷的发光色温和颜色，且具有良好的热稳定性和发光稳定性，可以作为一种新型的荧光材料应用于发光领域。。
技术特征：
1.一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷的玻璃基质的质量百分比组成包括：p2o5 30-45％、bao 10-15％、zno 25-40％和b2o315-30％，所述的玻璃基质中以化合物的形式掺杂有dy3+和tm3+，掺杂的含镝化合物和含铥化合物分别占其他原料总质量的0.2-0.3％和0.1-1％。
2.根据权利要求1所述的多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷，其特征在于，所述镝化合物为dy2o3，含铥化合物为tm2o3。
3.一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧温度为1200-1300℃，煅烧时间为2-4小时；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，退火温度为350-450℃，退火时间为2-5小时，研磨时间为3-6小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，采用液压机压制，液压机采用20-40mpa保压时间50-70秒。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，热处理温度为530℃-560℃，热处理时间为3-6小时。
技术总结
本发明提供了一种多色可调磷酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法。该玻璃陶瓷玻璃基质的化学成分包括P<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;、BaO、ZnO和B<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，所述的玻璃基质中掺杂有Dy<supgt;3+</supgt;和Tm<supgt;3+</supgt;，所述的玻璃基质经析晶热处理后析出有BaZn<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;纳米晶，该玻璃陶瓷材料具备较高的结晶度和透明度，该荧光粉的激发光谱在紫外区域，通过改变Tm<supgt;3+</supgt;的掺杂量可以实现光谱的移动进而实现发光颜色的改变。本发明的样品具有良好的热稳定性和丰富的发光性能，可以作为一种新型的荧光材料应用于发光领域。
技术研发人员：陈朝阳,孙一凡,李万里,付应韬,王军华,范艳伟
受保护的技术使用者：中国科学院新疆理化技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23