低浓度硫化氢处理装置的制作方法

本技术涉及硫化氢处理，具体为低浓度硫化氢处理装置。

背景技术：

1、炼油、化工和煤化工生产中，会产生含h2s的酸性气体，通常采用克劳斯法制取工业硫磺，但是对于硫化氢低于20％(v)的低浓度工况，克劳斯工艺不适应此工况，制硫炉无法稳定燃烧。

2、现有处理低浓度硫化氢酸性气通常用钠碱法和络合铁氧化法。用钠碱法脱除有毒有害的高毒危害介质h2s生成nahs溶液的工艺，这股废气中含有高浓度的co2，由于二氧化碳的电离度和硫化氢的电离度相差不大，所以在吸收硫化氢的同时，吸收了大量的二氧化碳，导致耗碱量较大，产生大量的含盐污水，而且吸收二氧化碳时生成的碳酸氢钠溶解度较低，经常堵塞管道，为了防止堵塞，生产的硫氢化钠的浓度较低。产品硫氢化钠的纯度不高，无法作为产品销售，只能作为液体危废处理，处理费用较高，增加了企业的生产成本，而且不符合环保要求。用络合铁氧化法工艺生产单质硫，工艺相对简单，但是生成的单质硫含有铁杂质，需要作为固废处理，增加了处理费用，络合铁溶液消耗较大，需要不断的补充，生产费用较高，总投资也相对较高，带硫磺熔融设施投资会更高。

技术实现思路

1、根据以上现有技术中的不足，本实用新型的目的是提供一种低浓度硫化氢处理装置，通过硫化氢+空气混合→原料加热器→选择性等温反应器+绝热反应器→冷凝冷却器(分离硫磺)→过程气加热器→直接氧化反应器→钠碱湿法脱硫塔→达标排放。

2、选择性氧化催化剂的起活温度约150℃，将硫化氢和空气混合物加热至150～180℃左右进入选择性氧化反应器，由于h2s选择性氧化是放热反应，每1％(v)的硫化氢选择性氧化生成单质硫时，床层温度升高约60℃，230℃以上时，反应生成的单质硫的活性提高，部分单质硫进一步反应生成so2，使h2s反应的选择性降低，硫回收率相应降低，硫化氢浓度越高，温升越大，当温度超过400℃时，催化剂会烧结失活。为了提高制硫转化率，同时防止催化剂超温，通常在酸性气浓度较高时，选择性氧化反应器可选用等温反应器，本实用新型等温反应器为列管式等温反应器，反应器的管程装填催化剂，壳程为锅炉水；在催化剂的作用下，h2s直接氧化成单质硫，反应热通过壳程的锅炉水发生蒸汽及时取走，在等温反应器中完成制硫过程。由于硫化氢反应生成单质硫的反应是不可逆反应，在等温反应器下部继续装填选择性氧化催化剂，未反应的h2s通过催化剂床层，在催化剂的作用下，过程气中剩余的少量h2s在反应器中进行绝热选择性氧化反应，在一个反应器中实现了等温和绝热两次h2s的选择性氧化反应，提高了总硫回收率，在反应器中总硫转化率约97％以上，回收的工业硫磺满足工业硫磺一等品的要求，变废为宝，而且产生了蒸汽，回收了能量。

3、反应方程为：2h2s+o2→2s+2h2o+q

4、反应后的过程气中含有硫元素和硫化物，其中h2s是高毒介质，其排放限制是10ppm，直接排放不满足环保要求的，通常情况下是将制硫尾气中的硫元素和硫化合物全部焚烧转化成毒性较低的、便于回收处理的so2,为了使h2s全部转化为so2，常规的设计是用焚烧炉焚烧法，焚烧炉的温度通常要求高于650℃，在硫回收装置中，主要的能耗是焚烧消耗的瓦斯。而且焚烧炉操作难度大，控制回路复杂，投资高。应用直接氧化技术，在催化剂的作用下，将硫化物和单质硫全部转化为so2，不格外消耗燃料，每1％(v)的硫化氢选直接氧化生成so2时，床层温度升高约160℃，理论上，进选择性氧化反应器原料中硫化氢的浓度约0.5％(v)，床层温度最高280℃，烟气可以发生蒸汽，也可以加热入口原料，本实用新型按加热原料设计，保留发生蒸汽的工艺方案，如果烟气外送，则不需换热。

5、反应方程为：2h2s+2o2→2so2+2h2o+q

6、s+o2→so2+q

7、选择性氧化反应器出口的含so2气体，直接排放不满足《石油化工污染物排放标准》gb31570-2015规定，通常需要深度脱硫达标排放。目前主要采用金属碱湿法脱硫，由于naoh价格低，便于获得，生成的钠盐溶解度高，所以通常用naoh溶液作为碱液脱除so2，生成的亚硫酸钠溶液中亚硫酸根电离度高，溶液基本不吸收co2，不容易结晶堵塞。

8、主要反应方程为：

9、h2so3+na2so3→2nahso3

10、naoh+nahso3→na2so3+h2o

11、本实用新型是采用以下的技术方案实现的：

12、所述的低浓度硫化氢处理装置，包括选择性氧化反应器、原料混合器，原料混合器通过原料加热器与选择性氧化反应器相连，选择性氧化反应器通过冷凝冷却器与直接氧化反应器相连，直接氧化反应器与碱液吸收塔相连，冷凝冷却器与直接氧化反应器之间设有过程气加热器，用氧化反应器的反应热加热进选择性氧化反应器的原料气。

13、所述的原料混合器上连接有空气进入管道和酸性气管道；选择性氧化反应器上连接有除氧水进入管道和蒸汽管道；原料加热器与选择性氧化反应器之间设有进选择性氧化反应器管道。

14、所述的冷凝冷却器下方连接有硫封罐，硫封罐上设有液硫管道，冷凝冷却器上设有除氧水补充管道，冷凝冷却器上设有蒸汽出口管道。硫封罐出口液硫根据情况设置液硫储存设施或者直接凝固成固体硫磺，作为产品销售。

15、所述的过程气加热器与直接氧化反应器之间连接有进直接氧化反应器管道，原料加热器与碱液吸收塔之间设有进碱液吸收塔烟气入口管道。

16、所述的碱液吸收塔上设有碱液吸收塔烟气入口，碱液吸收塔烟气入口上连接有除盐水管道，除盐水管道端设置喷淋设施，进碱液吸收塔烟气入口管道与碱液吸收塔烟气入口相连。通过喷淋除盐水将进碱洗塔的烟气冷却为饱和温度。

17、所述的碱液吸收塔内部设有喷淋头，碱液吸收塔通过管道连接有碱液循环泵，碱液循环泵通过管道与喷淋头相连；碱液吸收塔上连接有氢氧化钠溶液管道，通过碱液循环泵入口管道上的ph测量器反馈调解氢氧化钠溶液管道上调节阀开度，补充碱液，调解ph，碱液循环泵与喷淋头的连接管道上连接有含盐污水出口管道。

18、所述的选择性氧化反应器为上下两层设置，上层为等温反应区，下层为绝热反应区。

19、所述的原料混合器的进空气量，由进碱液吸收塔烟气入口管道上的氧含量分析仪反馈给空气进入管道上的调节阀控制空气的量。

20、所述的碱液吸收塔内部设有塔顶换热器，冷凝冷却器通过蒸汽出口管道与塔顶换热器相连，塔顶换热器通过冷凝液入口管道与冷凝冷却器相连，既处理冷凝冷却器产生的低低压蒸汽，也加热了净化烟气，使其中的水蒸汽不饱和排放，消除了“小白龙”。

21、所述的直接氧化反应器与原料加热器之间设有直接氧化反应器出口管道。

22、直接氧化反应器出口烟气如果进其它装置深度脱硫，则管道直接外送，钠碱湿法脱硫部分取消。

23、低浓度硫化氢处理装置的处理工艺，包括以下步骤：

24、a.酸性气和空气混合后进原料加热器，将其加热至150～180℃进入选择性氧化反应器，经入口分布器分布后进入各个换热管内的催化剂床层，在催化剂的作用下，h2s和o2反应生成单质硫，并放出反应热；控制催化剂床层温度在200-230℃左右，经过换热管后大部分h2s反应了，为了进一步彻底反应，之后在换热管下部的管箱内继续装填选择性氧化催化剂，进一步进行选择性氧化反应生成单质硫，提高总硫回收率，反应后的气体为过程气；

25、b.步骤a反应后的过程气进入冷凝冷却器，将过程气中的硫蒸气冷凝为液体硫磺，液体硫磺流入硫封罐，液硫经硫封罐进入液硫收集罐；分液后的过程气进入过程气加热器，将过程气加热到160～180℃后，进入直接氧化反应器，在直接氧化反应器内，在催化剂的作用下将过程其中的除so2外的硫元素和硫化物全部转化为so2；

26、c.将步骤b产生的含有so2的废气通入碱液吸收塔，碱液吸收塔烟气入口将除盐水通过喷嘴雾化后，与进口的烟气接触，使烟气中的水分达到饱和，同时温度急冷至58-62℃的饱和温度，氢氧化钠溶液作为吸收剂进入烟气净化塔吸收so2；为保持脱硫塔中吸收液的ph值，满足吸收二氧化硫的要求，需不断将氢氧化钠溶液补充到脱硫塔底吸收液中，碱液循环泵入口管路上装有ph计，通过调节进入脱硫塔的碱液量，使ph值控制在7左右；烟气通过处理后，二氧化硫含量降低到100mg/nm3以下，加热后经排气筒排放。塔釜排出浓度为10％的含盐废水。含盐废水进入氧化罐进行氧化。氧化合格后的含盐废水排至污水处理厂统一处理。

27、选择性等温反应器设计形式为列管式反应器。是将选择性氧化催化剂装在换热管中，将反应器床层用换热管分成多个反应单元，将换热管浸泡在锅炉水中，反应产生的反应热与锅炉水换热，及时取走反应热，产生饱和蒸汽，壳程上段0.5m左右的壳程空间功能类似汽水分离罐，饱和蒸汽携带的水滴可以在此空间内分离，同时能避免满罐造成的汽蚀；在反应器壳程上部气相空间设置压力远传，在换热管催化剂的床层设置热电偶实时监测反应器的床层温度，当反应器床层温度高于230℃时，给蒸汽线上的压控阀提供指令，降低蒸汽压力以降低壳程饱和蒸汽和锅炉水的温度，当反应器床层温度低于180℃时，提高蒸汽压力以提高壳程饱和蒸汽和锅炉水的温度，间接的控制催化剂床层温度，该反应是放热反应，降低温度，可有效提高反应转化率。由于选择性氧化反应h2s+0.5o2→s+h2o是不可逆反应，在换热管下部装填催化剂，由于过程气中的硫化氢浓度＜1％(v)，在此部分过程气中的硫化氢在催化剂中进行绝热反应，进一步将剩余的h2s转化为单质硫，提高总硫转化率，温升较高时用惰性气体掺混降温。

28、等温选择性氧化反应部分

29、本工艺的反应原理是，含h2s的酸性气和空气混合后经加热至150～180℃进等温选择性氧化反应器，h2s和o2按照2:1的比例等比例在催化剂的作用下，h2s在催化剂的作用下与o2反应生成单质硫，控制床层温度不高于230℃，就能控制h2s进一步反应生成so2的量。换热管下部空间装填选择性氧化催化剂，由于原料中h2s浓度降低，反应放出的热量较少，作为绝热反应进一步反应未反应的h2s继续反应生成单质硫。

30、反应化学式如下：

31、2h2s+o2→2s+2h2o

32、直接氧化反应部分

33、等温反应生气出口的过程气进入冷凝冷却器进行冷却，反应器中生成的单质硫经冷凝冷却器冷却至135℃，将硫蒸气冷凝为液态硫从过程气中分离下来，分离后的液体硫磺进硫封罐，然后自流到液硫收集罐中。过程气中含有少量的硫蒸气、h2s、so2和cos等有毒有害介质，为便于下一步钠碱湿法脱硫，需要将非so2的硫元素和硫化物氧化物so2。分液后的过程气用加热至160℃进直接氧化反应器进行反应。

34、2h2s+3o2→2so2+2h2o

35、s+o2→so2

36、钠碱湿法深度脱硫部分

37、本工艺的脱硫机理是碱性物质与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，并通过调节氢氧化钠溶液的加入量来调节循环液的ph值。吸收二氧化硫所需的液气比依据二氧化硫的入口浓度、排放的需求和饱和气体的温度来决定。

38、反应化学式如下：

39、so2+h2o→h2so3

40、so3+h2o→h2so4

41、h2so3+2naoh→na2so3+h2o

42、h2so3+na2so3→2nahso3

43、naoh+nahso3→na2so3+h2o

44、选择性氧化催化剂的比表面积为60～150m2/g，孔容为0.35～0.45ml/g，堆密度为0.75～0.95kg/l；直接氧化催化剂的比表面积为50～80m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g，堆密度为0.8～1.2kg/l

45、与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

46、(1)低浓度硫化氢经加热后进入选择性氧化反应器，选择性氧化反应器上层为等温反应器，将硫化氢选择性氧化生成单质硫，反应后的过程气进入选择性氧化反应器的下层，下层为绝热反应部分，进一步的提高硫化氢的选择性氧化转化率，使选择性氧化部分硫化氢转化为单质硫的总转化率高于97％，变废为宝。

47、(2)本实用新型直接氧化反应器，将过程气中的硫元素和硫化物在直接氧化催化剂的作用下全部转化为so2，催化焚烧不消耗燃料，降低了能耗；经换热后进入碱洗塔湿法脱硫，脱硫后的烟气用冷凝冷却器产生的0.15mpa(g)的饱和蒸汽加热后直接排放至大气，用低低压蒸汽加热饱和烟气，既处理了低低压饱和蒸汽，也加热器了烟气，消除了“小白龙”。

48、(3)本装置流程短，操作条件温和，操作简单；控制方案简单，工艺安全可靠；设备数量少，能耗低，投资少，变废为宝，节约了企业处理废气的高额成本，是处理低浓度含硫化氢酸性气的环保装置。

技术特征：

1.一种低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，包括选择性氧化反应器(1)、原料混合器(4)，原料混合器(4)通过原料加热器(3)与选择性氧化反应器(1)相连，选择性氧化反应器(1)通过冷凝冷却器(5)与直接氧化反应器(2)相连，直接氧化反应器(2)与碱液吸收塔(8)相连，冷凝冷却器(5)与直接氧化反应器(2)之间设有过程气加热器(7)。

2.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的原料混合器(4)上连接有空气进入管道(10)和酸性气管道(11)；选择性氧化反应器(1)上连接有除氧水进入管道(12)和蒸汽管道(19)；原料加热器(3)与选择性氧化反应器(1)之间设有进选择性氧化反应器管道(13)。

3.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的冷凝冷却器(5)下方连接有硫封罐(6)，硫封罐(6)上设有液硫管道(20)，冷凝冷却器(5)上设有除氧水补充管道(14)，冷凝冷却器(5)上设有蒸汽出口管道(21)。

4.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的过程气加热器(7)与直接氧化反应器(2)之间连接有进直接氧化反应器管道(15)，原料加热器(3)与碱液吸收塔(8)之间设有进碱液吸收塔烟气入口管道(17)。

5.根据权利要求4所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的碱液吸收塔(8)上设有碱液吸收塔烟气入口(18)，碱液吸收塔烟气入口(18)上连接有除盐水管道(23)，除盐水管道(23)端设置喷淋设施，进碱液吸收塔烟气入口管道(17)与碱液吸收塔烟气入口(18)相连。

6.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的碱液吸收塔(8)内部设有喷淋头，碱液吸收塔(8)通过管道连接有碱液循环泵(9)，碱液循环泵(9)通过管道与喷淋头相连；碱液吸收塔(8)上连接有氢氧化钠溶液管道(24)，通过碱液循环泵(9)入口管道上的ph测量器(26)反馈调解氢氧化钠溶液管道(24)上调节阀开度，补充碱液，调解ph，碱液循环泵(9)与喷淋头的连接管道上连接有含盐污水出口管道(25)。

7.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的选择性氧化反应器(1)为上下两层设置，上层为等温反应区，下层为绝热反应区。

8.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的原料混合器(4)的进空气量，由进碱液吸收塔烟气入口管道(17)上的氧含量分析仪反馈给空气进入管道(10)上的调节阀控制空气的量。

9.根据权利要求3所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的碱液吸收塔(8)内部设有塔顶换热器，冷凝冷却器(5)通过蒸汽出口管道(21)与塔顶换热器相连，塔顶换热器通过冷凝液入口管道(22)与冷凝冷却器(5)相连。

10.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢处理装置，其特征在于，所述的直接氧化反应器(2)与原料加热器(3)之间设有直接氧化反应器出口管道(16)。

技术总结
本技术涉及硫化氢处理技术领域，具体为低浓度硫化氢处理装置。所述的低浓度硫化氢处理装置，包括选择性氧化反应器、原料混合器，原料混合器通过原料加热器与选择性氧化反应器相连，选择性氧化反应器通过冷凝冷却器与直接氧化反应器相连，直接氧化反应器通过原料加热器与碱液吸收塔相连，冷凝冷却器与直接氧化反应器之间设有过程气加热器。本装置将硫化氢选择性氧化生成单质硫，反应后的过程气进入选择性氧化反应器的下层，下层为绝热反应部分，进一步的提高硫化氢的选择性氧化转化率，使选择性氧化部分硫化氢转化为单质硫的总转化率高于97％，变废为宝。

技术研发人员：张田宇,张凯,孙冬暖
受保护的技术使用者：青岛乾元通节能环保有限公司
技术研发日：20240206
技术公布日：2024/9/23