一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种超亲水疏油膜的制备方法，该方法采用自由基聚合合成改性高分子材料。利用表面吸附-交联技术在多孔材料表面和孔道内部形成亲水改性层，进而利用改性层中羟基进行二次接枝改性，提高分离膜的亲水性和抗油污染能力，制备超亲水疏油膜。采用本发明研制的超亲水疏油膜具有方法简单、可连续化生产，适用范围广，油水分离效率高，抗污染能力强的优势，具有较好的工业应用价值。

背景技术：

1、油水混合物来源广泛，对于生态环境和生产过程都有严重影响，从环境保护，资源循环利用，安全生产都需要对油水混合物进行高效分离。传统油水分离技术包括气浮，絮凝，吸附，电脱水和化学破乳等方法。这些技术需要消耗大量能量，投加化学药剂，增加污泥量等缺点。超滤膜分离技术属于物理方法，无需外加药剂，处理过程简单，可除去难处理的乳化油和溶解油，是理想的油水分离技术。

2、传统膜分离技术主要以孔径筛分为分离机理，即比分离膜孔径小的物料可透过膜，而大于膜孔径的物料则在膜表面截留，进而完成分离过程。根据筛分原理可知，如需要分离溶解油和乳化油，分离膜的孔径应小于0.1μm，甚至需小于10nm，要求分离膜的孔径很小，孔隙率低，过滤阻力大，需提高操作压力。但操作压力提高，会造成油滴变形而透过分离膜，降低分离膜的油水分离效率。

3、近年来，随着仿生技术的发展，科研人员对自然界动植物的超疏水和超亲水现象进行广泛而深入的研究。浸润性表面在日常生活和工业生产中已得到广泛应用，如建筑外墙、织物表面的自清洁，眼镜和窗户表面的防雾处理等。从表面化学的角度来说，固液的表面张力接近的时候，可以获得超浸润表面。油类物质的表面张力在20～40mn/m之间，而水的表面张力为72mn/m，二者之间表面张力差距较大，为利用膜材料浸润性差异实现油水分离过程提供了理论基础。目前的商业化膜材料多为疏水性的工程塑料，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯等。这些材料的表面能位于烃类材料附近，具有一定的亲油性，在油水分离过程中容易造成油滴在膜表面和膜孔内部铺展，进而导致膜表面严重污堵，进一步降低分离膜的通量，提高过滤阻力，降低分离膜使用寿命，增加油水分离成本。因此，传统分离膜在油水分离过程中有较大的局限性。

4、超浸润油水分离膜利用膜材料对油水的浸润性差异而非膜孔径进行分离，由于一般水和油之间的表面张力相差很大,选择对水和油浸润性不同的表面可以选择性对其中一相进行吸附,对另一相排斥,增强表面的浸润性可以提高分离效率。当含油污水接触膜表面时，水可以源源不断往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油截留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，适用于水多油少的场合，是一种真正的抗污染、低能耗、长寿命、高效率的分离膜，从而成为未来油水分离膜的主要发展方向。

5、与传统分离膜相比，该技术具有以下优势：

6、分离膜孔径大，单位面积处理量大；

7、分离膜抗污染能力强，可应用于高粘度、高浓度料液，油类物质不在膜表面粘附；

8、分离过程无需相变，改性设备结构简单，操作成本低；

9、分离膜仅需低压(0.1mpa)即可操作，抗污染能力强，运行费用极低；

10、综上，超亲水疏油膜在油水分离过程中具有水通量高，抗污染能力强的优势，可用于高浓度含油污水处理，大幅度降低后续超滤膜分离过程中的膜污染问题。超亲水疏油膜大多是通过在多孔材料表面进行亲水或疏水改性完成，通过表面改性技术可以对多孔材料的表面性能进行修饰，进而实现对油/水的浸润性差异。分离膜

11、平坦材料表面的水接触角可以用杨氏方程(young’s equation)表示：

12、γsg-γsl＝γlg · cosθ (1)

13、式中：γsg、γsl、γlg分别表示固-气、固-液、液-气的表面张力，θ表示水接触角。然而杨氏方程只适用于材料表面平坦的情况，粗糙表面的水接触角则无法用杨氏方程来表示。水在粗糙材料表面有两种状态：一种是水渗入粗糙结构的间隙，称为wenzel模型；另一种是水不渗入粗糙结构间，水珠悬浮在粗糙结构上，一部分与材料接触一部分与空气接触，称为cassie-baxter模型。根据wenzel理论：

14、cosθw＝r· cosθ (2)

15、式中：θw表示wenzel理论水接触角，θ表示材料平坦表面水接触角，r表示材料表面粗糙因子，且r>1。因此，疏水材料表面粗糙度越高(r越大)，水接触角越大(θw>θ>90°)，亲水材料表面粗糙度越高，则水接触角越小(θw<θ<90°)。pvdf材料属于疏水材料，表面粗糙度r明显提高使得θw提高。因此，对于亲水材料，表面粗糙度越大其亲水性越好。反之，对于疏水材料，表面粗糙度越大其疏水性越强。因此，对于超亲水疏油膜来说，在保持表面亲水性的基础上提高其粗糙度是制备超亲水疏油膜的研究方向。

16、本发明首先制备亲水改性高分子材料，利用吸附-交联技术在多孔材料表面和孔道内部形成亲水功能层，提高多孔材料的亲水性和疏油性能。在完成表面改性后，再利用亲水改性层中羟基进行二次接枝改性，进一步提高分离膜的亲水性，提高油水分离性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是开发一种亲水性好、抗污染能力强的超亲水疏油膜，用于油水分离过程。该方法过程简单、反应速度快、油水分离性能好。本发明研发的分离膜具有水通量高，亲水性好的优势，在含油污水处理过程中得到良好的分离效果。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、合成带有疏水基团、胺基基团和羟基基团的三元高分子亲水改性材料，三种基团都有各自的作用，疏水基团用于调控改性高分子材料的水溶性；胺基基团用于提供交联反应活性，在亲水改性过程中用于与聚丙烯酸之间发生交联反应，在多孔材料表面和孔道内部形成稳定的亲水性功能层，提高亲水改性层的耐冲击能力；羟基基团用于二次化学接枝亲水性单体，进一步提高分离膜的亲水性和疏油性。

技术特征：

1.一种权利要求1所述一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：具体操作步骤如下：

2.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：改性高分子材料的合成方法为自由基聚合，所选用的单体为带有烯烃的单体，分为三类，一类为羟基类单体，包括而不仅限于丙烯酸羟乙酯、甲代烯丙基醇等；一类为带有胺基的单体，包括而不仅限于丙烯胺；一类为疏水性的单体，包括而不仅限于丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷酯。所选用的催化剂为热引发剂，包括而不仅限于偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)等。

3.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：合成改性高分子材料的反应温度为45-90℃，反应时间范围为10～50h。羟基类单体：胺基类单体：疏水性单体的质量比范围为0.1～10:1:0.5～5，催化剂与单体总重量比例范围为0.001～0.1:1。

4.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：改性水溶液中包含改性高分子材料，聚丙烯酸和催化剂，催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)。改性高分子材料：聚丙烯酸：催化剂的重量比例范围为0.1～10:1:0.001～0.1。改性高分子，聚丙烯酸和催化剂的总质量占水溶液总质量的比例范围为0.02～0.1。

5.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：所选择的多孔材料为无纺布，金属滤网等多孔材料，孔径范围为0.5-50μm。加热反应的温度范围为50～120℃，反应时间范围为2～20h。

6.一种用于油水分离的超亲水疏油分离膜及其制备方法，其特征在于：所选择的二次接枝改性单体为含有亲水性基团和烯烃结构的单体，包括而不仅限于丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等，所选用催化剂包括而不仅限于过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵等。烯烃类单体与催化剂的重量比为10～200:1，二次接枝改性的水溶液亲水性单体的浓度范围为0.5～20％，反应温度范围为60～90℃，反应时间范围为1～50h。

技术总结
本发明涉及一种超亲水疏油膜的制备方法，该方法采用自由基聚合合成改性高分子材料。该改性高分子材料的结构中含有羟基，胺基和疏水基团，利用聚丙烯酸与改性高分子中的胺基发生交联反应，在多孔材料表面形成亲水功能层，进而利用改性高分子中的羟基接枝亲水性单体，制备超亲水疏油膜。采用本发明研制的超亲水疏油膜具有方法简单、可连续化生产，适用范围广，油水分离效率高，抗污染能力强的优势，具有较好的工业应用价值。

技术研发人员：王志强,杨延亮,孙士棋
受保护的技术使用者：大连德宁智慧科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23