一种亲水性超滤膜及其制备的制作方法

本发明涉及亲水性超滤膜制备技术，具体地说是用通过聚合物共混和表面化学接枝反应在分离膜表面接枝亲水性单体，制备亲水性超滤膜的技术。该分离膜在含油污水处理，物料浓缩，市政污水处理领域有潜在的应用价值。

背景技术：

1、油水混合物来源广泛，对于生态环境和生产过程都有严重影响，从环境保护，资源循环利用，安全生产都需要对油水混合物进行高效分离。传统油水分离技术包括气浮，絮凝，吸附，电脱水和化学破乳等方法。这些技术需要消耗大量能量，投加化学药剂，增加污泥量等缺点。超滤膜分离技术属于物理方法，无需外加药剂，处理过程简单，可除去难处理的乳化油和溶解油，是理想的油水分离技术。

2、聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯等膜材料都属于疏水性聚合物，导致超滤膜呈疏水性。超滤膜在实际应用中，因膜污染而引起的过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，阻碍了该项技术的应用推广。目前应用有机超滤膜多采用疏水性材料，污染严重，而且清洗频繁、成本高。在油水分离过程中，膜污染现象尤其明显。研究表明，对分离膜进行亲水改性，提高分离膜的亲水性是改善分离膜抗污染能力的关键。目前主要的亲水化改性方法包括共混改性技术和表面改性技术。

3、共混改性是在原有膜材料的基础上加入一种或多种物质，经混合制成宏观均匀材料的过程。它除了保留有原有材料的本身性能以外，还可以克服原有材料中的缺陷。这些修饰材料在结构上都包括亲水性片段和疏水性片段，在凝胶过程中亲水性的片段由于具有更低的表面能会自动富集在膜表面，而疏水性的片段会与膜材料相互缠绕而固定在膜内部。姜忠毅等以苯乙烯和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物和聚乙二醇和环氧丙烷的加聚物(pluronicf127)(journalof membranescience(292:116-124)，journalofmembranescience(282:44-51))作为修饰物与聚醚砜进行共混制备超滤膜。在分相过程中修饰物中亲水性的部分在膜的表面富集，对蛋白质在膜表面的吸附产生了明显的抑制作用。共混膜在蛋白超滤过程中可以保持较高的通量，经过简单的水力清洗就可以得到较高的流量恢复率。

4、表面改性技术是指通过表面反应改善超滤膜的亲水性和通量，提高膜的抗污染性能。膜的表面改性方法主要包括：吸附法、表面涂覆法、表面化学反应法、低温等离子体改性法、射线辐照改性法、光接枝改性法等。吸附法和表面涂敷法操作相对简单，taemoontak等(journalofmembranescience(282:52-59))采用甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物在聚砜超滤膜表面进行物理涂敷，得到了较好的抗污染效果，但是随着操作时间的延长修饰物会逐渐从超滤膜表面脱落，不能得到永久的改性效果。表面化学反应可以固定改性单体，徐志康等(polymer(45:399–407)，biomaterials(26:589–598))将聚乙二醇接枝到聚丙烯腈超滤膜表面，提高了超滤膜的亲水性和抗蛋白质吸附能力，修饰物通过共价键与高分子相连，具有很好的稳定性。但是化学改性过程复杂，需要进行预处理，改性范围受到限制；低温等离子体表面改性是近年来发展较快的膜改性方法，操作比较简单，而且不易污染空气，但是改性设备相对复杂，改性机理不明确，很难进行有目的改性；紫外辐射接枝聚合是一种常用的超滤膜表面改性方法，紫外光不易为聚合物膜所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，即可达到表面改性的目的，又不致影响材料本体，而且工艺简单，便于操作，易于控制，设备投资少。m.ulbrich(journal ofmembranescience(120:239-259))等用表面紫外光接枝聚合的方法对分离膜载体进行了改性，将聚乙二醇接枝到聚丙烯睛(pan)超滤膜上。他们分别采用了同步法(将涂有光敏剂的分离膜放入含有单体的溶液中，进行uv辐射(将涂有光敏剂分离膜先进行uv辐射，再放入含有单体的溶液中进行接枝聚合反应。)对pan膜进行表面实验结果表明，通过改变聚合反应条件(单体浓度、uv辐射时间、单体种类等)可调节接枝率大小及侧链分子的长度。徐志康等(journalof membranescience(325:479–485))以二苯甲酮为光引发剂，通过紫外辐射将糖基化试剂接枝到pan超滤膜的膜表面，得到很好的抗污染性能和流量恢复率。界面交联聚合是目前比较新颖的超滤膜表面改性技术，它是先将用于表面亲水改性的高分子吸附于超滤膜表面，然后在通过交联剂将亲水改性高分子交联起来形成网络结构以提高改性高分子在膜表面的稳定性。这种方法操作简单，对设备要求不高，亲水改性高分子在膜表面具有很好的稳定性，适用范围广。姜忠毅等(journalofmembranescience300(71–78))先将聚乙烯醇(pva)吸附于聚醚砜超滤膜表面，然后采用硼氢化钠(na2bo410h2o)为交联剂进行交联，得到的超滤膜具有很好的抗蛋白质吸附能力和稳定性。徐志康等(journalofmembranescience337(70–80))先将聚醚酰亚胺(pei)吸附在聚丙烯微滤膜表面，采用对二氯二甲苯(xdc)进行交联，再进行季铵盐化得到亲水改性的超滤膜，改性膜的抗污染性能和通量都有了明显的改善。

5、由于超滤膜的分离层较薄，容易受到苛刻环境破坏，造成分离膜性能下降。因此理想的分离膜改性技术应该具有反应条件温和，设备简单，便于工艺放大的特点。相对于其他改性技术，表面化学接枝具有更好的稳定性，但是分离膜表面化学接枝需要特定的化学位点。传统的分离膜材料化学稳定性强，不容易进行化学接枝反应。通过共混技术在分离膜中引入活性基团可以引入活性基团，为化学接枝提供活性位点。自由基聚合的反应条件温和，可选择单体种类多，便于工业化放大，是一种理想的分离膜表面改性技术。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种亲水性超滤膜的制备方法，该方法过程简单，绿色环保，便于工业化放大。本发明研发的改性超滤膜具有水通量高，亲水性好的优势，在含油污水处理和高浓度物料浓缩等过程中展示出良好的分离效果。可将本专利研发的亲水性超滤膜与超亲水疏油膜联用，实现含油污水的深度处理，满足油田回注水标准。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种亲水性超滤膜，为非对称结构，采用成膜聚合物与聚醋酸乙烯酯混合制备共混膜，通过醇解得到活性羟基，进而利用自由基聚合，在膜表面接枝亲水性单体，提高分离膜的亲水性。

技术特征：

1.一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：

2.按照权力要求1所述的一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：成膜聚合物为常用的商业化聚合物，包括而不仅限于聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等。所用的溶剂为常用的制膜溶剂，包括而不仅限于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。所采用的添加剂包括而不仅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛；非水溶性的添加剂包括而不仅限于丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯等；以及无机盐类化合物，包括而不限于氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。

3.按照权力要求1所述的一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：成膜聚合物与聚醋酸乙烯酯的质量比从0.5:1-5:1之间，成膜聚合物与聚醋酸乙烯酯的质量和占制膜液总质量的10％-30％，添加剂含量占制膜液总质量的0.5％-20％，剩余为制膜溶剂。制膜液的混合温度为50-120℃之间，混合时间为1-50h，真空脱泡。

4.按照权力要求1所述的一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：所述的分离膜经过浸没沉降法制备成膜，成膜后经过去离子水置换24h，得到共混分离膜，可制成平板式和中空纤维式。

5.按照权力要求1所述的一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：共混膜浸泡于醇解液中进行醇解反应，醇解反应时间范围为2-20h，反应温度为常温，醇解液的组成为甲醇、氢氧化钠和水，三者的质量比为98:1.5:0.5。

6.按照权力要求1所述的一种亲水性超滤膜及其制备，其特征在于：所选择的二次接枝改性单体为含有亲水性基团和烯烃结构的单体，包括而不仅限于丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等，所选用催化剂包括而不仅限于过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵等。烯烃类单体与催化剂的重量比为10～200:1，二次接枝改性的水溶液亲水性单体的浓度范围为1～20％，反应温度范围为60～90℃，反应时间范围为1～50h。

技术总结
本发明涉及一种用于油水分离过程的亲水性超滤膜的制备方法，通过聚醋酸乙烯酯与成膜聚合物混合，制备共混超滤膜。再通过醇解反应使部分醋酸乙烯酯分解得到亲水性的羟基，进而利用羟基进行二次接枝改性，制备亲水性超滤膜。该分离膜具有亲水性好、抗污染能力强，在含油污水处理、物料浓缩等分离领域展示出良好的抗污染能力。本发明具有制备过程简单，条件温和，便于工业化放大的优势，具有良好的工业应用价值。

技术研发人员：王志强,杨延亮,孙士棋
受保护的技术使用者：大连德宁智慧科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23