二次电池单体、二次电池及其化成方法和用电装置与流程

本技术涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种二次电池单体、二次电池及其化成方法和用电装置。

背景技术：

1、近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

2、针对正极活性材料包括limpo4(m包括mn和非mn元素)的二次电池，在实际使用过程中容易出现鼓胀、电池容量低、使用寿命短等问题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术提供一种二次电池单体、二次电池及其化成方法和用电装置，其能够改善正极活性材料limpo4(m包括mn和非mn元素)的二次电池在实际使用过程中容易出现鼓胀、电池容量低、使用寿命短等问题。

2、第一方面，本技术实施例提供一种二次电池的化成方法，二次电池的正极活性材料包括limpo4，m包括mn和非mn元素；化成方法包括以下步骤：将二次电池充电至预设电压并保持预设电压进行恒压充电预设时间，预设电压不低于3.9v。

3、本技术实施例的技术方案中，针对含有正极活性材料limpo4(m包括mn和非mn元素)的二次电池，使其在化成阶段，采用将二次电池充电至不低于3.9v的预设电压并保持预设电压进行恒压充电预设时间的处理方式，可使二次电池在后续使用过程中不容易鼓胀，延长其使用寿命。

4、在一些实施例中，所述预设电压不低于4.1v。采用将二次电池充电至不低于4.1v的预设电压并保持预设电压进行恒压充电预设时间的处理方式，可使二次电池在后续使用过程中不容易鼓胀，延长其使用寿命，并且有利于提高二次电池容量。在一些实施例中，预设时间为10min～30min。利用上述预设时间进行恒压充电，使二次电池化成充分，不仅提高二次电池容量，而且降低化成后的二次电池的鼓胀率，延长二次电池的寿命。

5、在一些实施例中，充电的步骤包括依次进行的第一充电步骤、静置缓冲步骤以及第二充电步骤，第一充电步骤采用依次增大的多级电流对二次电池进行恒流充电，第二充电步骤采用将二次电池充电至预设电压并保持预设电压进行恒压充电预设时间。利用静置缓冲步骤缓冲第一充电步骤和第二充电步骤，使第一充电步骤和第二充电步骤之间有一个转化的过程，有利于消除极化。

6、在一些实施例中，第一充电步骤采用依次增大的多级电流对二次电池进行两次恒流充电。采用两次恒流充电以便改变充电电流，使第二次恒流充电的电流可以大于第一次恒流充电的电流，有助于提高sei膜的致密性，有利于提高二次电池化成的效率。

7、在一些实施例中，第一充电步骤包括：在40℃～50℃下，将二次电池以8.6a～17.2a的第一电流进行恒流充电1min～2min，再用34.4a～51.6a的第二电流进行恒流充电1.3h～1.95h。上述设置有助于提高sei膜的致密性以及提高二次电池化成的效率。

8、在一些实施例中，以第二电流进行恒流充电1h～2h时，二次电池内的产气量为1.2ml/ah～3.0ml/ah，可选为2.5ml/ah～3.0ml/ah。以第二电流进行恒流充电1h～2h的情况下其产气量能够达到1.2ml/ah～3.0ml/ah，若产气量过大，易造成正极极片界面析锂。

9、在一些实施例中，第二充电步骤包括：在25℃～35℃下，将二次电池以17.2a～51.6a的第三电流进行恒流充电至预设电压。采用上述设置有利于其与第一充电步骤配合，提高sei膜的致密性以及提高化成效率。

10、在一些实施例中，化成方法包括：在进行第二充电步骤的过程中，对二次电池抽真空至-75kpa～-85kpa以进行排气。上述负压范围合理，有利于抽气及提升化成效果，若负压过低，容易导致抽气不充分，从而引发残留气体影响电解液浸润及后续化成，在化成中产生界面的问题，若负压过高则容易导致电解液被抽出。

11、在一些实施例中，化成方法包括：在进行第一充电步骤的过程中，对二次电池抽真空至-75kpa～-85kpa以进行排气。上述负压有利于气体的排出，也能够避免电解液被抽出。

12、在一些实施例中，静置缓冲的时间为1min～5min。静置缓冲时间合理，可使第一充电步骤和第二充电步骤之间有一个转化的过程，有利于消除极化，而且不会造成化成时间显著增加，提高化成效率。

13、在一些实施例中，化成方法还包括：在进行第二充电步骤的过程中，对二次电池施加0.2mpa～0.5mpa的压力。利用外加压力的方式有利于气体的充分排出，有利于降低二次电池的膨胀率。

14、在一些实施例中，化成方法包括：先将二次电池在40℃～50℃静置浸渍不少于14h后再进行充电。采用在充电之前在40℃～50℃静置浸渍不少于14h，有利于电解液充分浸润正极极片，提高化成效率，若温度低于40℃，不利于电解液浸润，若温度高于50℃则电解液易发生副反应，浸润时间太短，正极极片的中部浸润不好，阻抗大，动力学性能差。

15、在一些实施例中，化成方法包括：对静置浸渍后的二次电池抽真空后再进行充电，其中抽真空的压力为-75kpa～-85kpa，抽真空的时间不小于10s。上述设置有利于抽气及提升化成效果，若负压过高容易导致电解液被抽走导致溶剂挥发，负压过低则不利于抽气，残留气体影响电解液浸润及后续化成，在化成中产生界面问题，如果维持时间太短，无法将气体及时排出。

16、在一些实施例中，化成方法还包括：将完成恒压充电后的二次电池在25℃～35℃进行室温静置5s～15s。采用室温静置的方式可避免产气过程中电解液回流，也可对后续进行的高温静置形成缓冲，避免直接高温静置对二次电池产生不利影响。

17、在一些实施例中，化成方法还包括：将室温静置后的二次电池在40℃～50℃进行高温静置46h～50h。利用室温静置后进行高温静置，以对二次电池进行老化，促进产气速率以及促进气体的排出。

18、在一些实施例中，非mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂。采用上述掺杂方式，可有效减少锰溶出，进而减少迁移到负极的锰离子，减少因sei膜分解而消耗的电解液，提高二次电池的循环性能和安全性能，还能够促进mn-o键调整，降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。

19、可选地，第一掺杂元素包括zn、al、na、k、mg、mo、w、ti、v、zr、fe、ni、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素。

20、可选地，第一掺杂元素包括fe、ti、v、ni、co和mg中的至少两种。通过掺杂上述范围内的两种或更多种金属，有利于增强掺杂效果，抑制锰的溶出，同时多个元素的掺杂能够增加元素间的协同作用，例如在提高电池容量的同时，减少材料的晶格变化率，增强电池的动力学性能。

21、可选地，可选地，第二掺杂元素包括b(硼)、s、si和n中的一种或多种元素。

22、在一些实施例中，正极活性材料包括li1+xmn1-yayp1-zrzo4的化合物，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，a包括zn、al、na、k、mg、mo、w、ti、v、zr、fe、ni、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素，r包括b、s、si和n中的一种或多种元素。锰位掺杂的元素a选自上述元素有助于减小该材料在脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极活性材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性；在磷位掺杂的元素r选自上述元素还有助于改变mn-o键长变化的难易程度，从而改善电子电导并降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。如果x的值过小，会导致整个内核体系的含锂量降低，影响材料的克容量发挥。y值会限制所有掺杂元素的总量，如果y过小，即掺杂量过少，掺杂元素起不到作用，如果y超过0.5，会导致体系中的mn含量较少，影响材料的电压平台。r元素掺杂在p的位置，由于p-o四面体较稳定，z值过大会影响材料的稳定性。因此，当x、y和z选自上述范围时，正极活性材料可以具有更好的性能。以上对于li的摩尔含量x的限定是指材料初始阶段的状态，材料被应用于电池并进行化成或充放电后，由于锂离子的脱嵌，x的范围会发生变化，此为本领域技术人员所公知的。

23、在一些实施例中，正极活性材料包括liaaxmn1-ybyp1-zczo4-ndn，其中，a包括zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一种或多种元素，b包括ti、v、zr、fe、ni、mg、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素，c包括b、s、si和n中的一种或多种元素，d包括s、f、cl和br中的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，x选自0.001至0.1的范围，y选自0.001至0.5的范围，z选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且正极活性材料为电中性的。以上对于li的摩尔含量a的限定是指材料初始阶段的状态，材料被应用于电池并进行化成或充放电后，由于锂离子的脱嵌，a的范围会发生变化，此为本领域技术人员所公知的。

24、在一些实施例中，正极活性材料还具有含碳的包覆层。利用含碳的包覆层的引入提高正极活性材料的导电性。

25、可选地，包覆层的含碳量不低于1.2％。

26、在一些实施例中，正极活性材料的比表面积不小于12m2/g。

27、第二方面，本技术提供了二次电池单体，二次电池单体采用上述实施例中的化成方法得到。

28、第三方面，本技术提供了一种二次电池，其包括上述实施例中的二次电池单体。

29、第四方面，本技术提供了一种用电装置，其包括上述实施例中的二次电池，二次电池用于对用电装置供能。

30、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。

技术特征：

1.一种二次电池的化成方法，其特征在于，所述二次电池的正极活性材料包括limpo4，m包括mn和非mn元素；

2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述预设电压不低于4.1v。

3.根据权利要求1或2所述的化成方法，其特征在于，所述预设时间为10min～30min。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述充电的步骤包括依次进行的第一充电步骤、静置缓冲步骤以及第二充电步骤，所述第一充电步骤采用依次增大的多级电流对所述二次电池进行恒流充电，所述第二充电步骤采用将所述二次电池充电至所述预设电压并保持所述预设电压进行恒压充电所述预设时间。

5.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述第一充电步骤采用依次增大的多级电流对所述二次电池进行两次恒流充电。

6.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述第一充电步骤包括：在40℃～50℃下，将所述二次电池以8.6a～17.2a的第一电流进行恒流充电1min～2min，再用34.4a～51.6a的第二电流进行恒流充电1.3h～1.95h。

7.根据权利要求6所述的化成方法，其特征在于，以所述第二电流进行恒流充电1h～2h时，所述二次电池内的产气量为1.2ml/ah～3.0ml/ah，可选为2.5ml/ah～3.0ml/ah。

8.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述第二充电步骤包括：在25℃～35℃下，将所述二次电池以17.2a～51.6a的第三电流进行恒流充电至所述预设电压。

9.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括：在进行所述第二充电步骤的过程中，对所述二次电池抽真空至-75kpa～-85kpa以进行排气。

10.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括：在进行所述第一充电步骤的过程中，对所述二次电池抽真空至-75kpa～-85kpa以进行排气。

11.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，所述静置缓冲的时间为1min～5min。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化成方法还包括：在进行所述第二充电步骤的过程中，对所述二次电池施加0.2mpa～0.5mpa的压力。

13.根据权利要求1～12任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括：先将所述二次电池在40℃～50℃静置浸渍不少于14h后再进行所述充电。

14.根据权利要求13所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括：对所述静置浸渍后的所述二次电池抽真空后再进行所述充电，其中所述抽真空的压力为-75kpa～-85kpa，所述抽真空的时间不小于10s。

15.根据权利要求1～12任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法还包括：将完成所述恒压充电后的所述二次电池在25℃～35℃进行室温静置5s～15s。

16.根据权利要求15所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法还包括：将所述室温静置后的所述二次电池在40℃～50℃进行高温静置46h～50h。

17.根据权利要求1～16任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述非mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，所述第一掺杂元素为锰位掺杂，所述第二掺杂元素为磷位掺杂；

18.根据权利要求1～16任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料包括li1+xmn1-yayp1-zrzo4，其中x为在-0.100～0.100范围内的任意数值，y为在0.001～0.500范围内的任意数值，z为在0.001～0.100范围内的任意数值，所述a包括zn、al、na、k、mg、mo、w、ti、v、zr、fe、ni、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种元素，所述r包括b、s、si和n中的一种或多种元素。

19.根据权利要求1～16任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料包括liaaxmn1-ybyp1-zczo4-ndn，

20.根据权利要求1～16任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料还具有含碳的包覆层；

21.根据权利要求1～20任意一项所述的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积不小于12m2/g。

22.一种二次电池单体，其特征在于，所述二次电池单体采用权利要求1～21中任一项所述的化成方法得到。

23.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求22所述的二次电池单体。

24.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求23所述的二次电池，所述二次电池用于对所述用电装置供能。

技术总结
本申请提供一种二次电池单体、二次电池及其化成方法和用电装置，涉及锂电池领域。二次电池包括正极极片，二次电池的正极活性材料包括LiMPO<subgt;4</subgt;，M包括Mn和非Mn元素；化成方法包括以下步骤：将二次电池充电至预设电压并保持预设电压进行恒压充电预设时间，预设电压不低于3.9V，上述方法能够缓解含有LiMPO<subgt;4</subgt;的二次电池在实际使用过程中容易出现鼓胀、电池容量低、使用寿命短等问题。

技术研发人员：苗思宇,黄彩虾,汪志明,唐鸣浩
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23