一种材料表面快速接枝改性的方法及其应用
本发明属于表面聚合技术以及复合材料界面相容性领域，涉及一种材料表面快速接枝改性的方法及其应用，特别是利用烯烃交叉复分解反应制备聚烯烃接枝纳米材料的方法，以及该聚烯烃接枝纳米材料作为增强材料在提高增强材料与热塑性树脂基体相容性中的应用。
背景技术：
1、表面引发聚合是一类在材料表面引发的聚合反应技术，在纳米复合材料、疏水材料、离子交换膜、响应性表面等领域有着广泛的应用。常见的表面引发聚合可分为三类：表面引发可控自由基聚合、表面引发阴离子或阳离子聚合以及表面引发开环复分解聚合。其中，表面引发开环复分解聚合为聚合物接枝纳米粒子拓宽了获得不饱和及饱和功能化表面的合成途径，更受工业关注。
2、近年来，以表面引发开环复分解聚合为手段的纳米材料表面改性研究越来越多，通常包含以下步骤：首先，烯烃基团以共价或非共价方式在材料表面官能化。然后，grubbs催化剂通过与烯烃键反应附着在材料表面。最后，聚合单体通过开环复分解机制逐一接枝到材料表面。然而，其显著的缺点是包含两步的表面改性过程，并且由于引发剂只是存在于表面，反应速率受限。因此，如何开发出一种简化改性路线并提高效率的替代方法是一个挑战。
3、复合材料自上世纪40年代提出至今，由于具有重量轻、强度高、易加工成型、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金等传统材料，广泛应用于航空航天、电子电气、汽车、建筑等领域。21世纪以来，全球复合材料需求呈指数型增长，尤其是树脂基复合材料，成为近年来研究的热点。
4、树脂基复合材料根据基体的不同又分为热塑性树脂基复合材料和热固性树脂基复合材料，前者在保证同等力学性能的前提下具有后者所不具备的优点，例如，快速成型，易于回收再利用,保存时间长、生产周期短等，具有广阔的应用前景。但是，由于大部分热塑性树脂和增强材料表面的化学惰性和低表面能，两者难以表现出理想的界面相容性，成为影响热塑性树脂基复合材料性能的关键因素。目前针对提高热塑性树脂基复合材料界面相容性的工艺较少，亟需发展一种提高增强材料与热塑性树脂基体相容性的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术中的缺陷，本发明发展了一种以表面烯烃交叉复分解反应为手段，制备聚烯烃接枝纳米材料的全新工艺，具体提供一种材料表面快速接枝改性的聚合方法及其应用。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、第一方面，本发明提供一种材料表面快速接枝改性的聚合方法，以烯烃官能化的纳米材料为模型基体，环烯烃为聚合单体，grubbs催化剂为引发剂，通过表面烯烃交叉复分解反应制备聚烯烃接枝的纳米材料。
4、该反应是以环烯烃为聚合单体，通过grubbs催化剂的作用，与烯烃官能化碳纳米管表面的烯烃键进行链转移交叉复分解反应。以1,5-环辛二烯为聚合单体时，其反应机理为在grubbs催化剂的作用下，烯烃官能化碳纳米管表面的烯烃键与1,5-环辛二烯聚合产物进行链转移交叉复分解反应。
5、作为本发明的一个实施方案，所述纳米材料包括碳纳米管、石墨烯纳米片、碳纤维、二氧化硅微球、金纳米粒子、玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中至少一种。即，模型基体可以是任何表面烯烃官能化材料，包括：烯烃官能化的碳纳米管、烯烃官能化的石墨烯纳米片、烯烃官能化的碳纤维、烯烃官能化的二氧化硅微球、烯烃官能化的金纳米粒子、烯烃官能化的玻璃纤维、烯烃官能化的芳纶纤维、烯烃官能化的超高分子量聚乙烯纤维。
6、作为本发明的一个实施方案，所述环烯烃包括环己烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯、降冰片二烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯中至少一种。接枝聚合物为任何主链含烯烃键的聚合物，包括：聚环己烯、聚环庚烯、聚环辛烯、聚降冰片烯基聚合物、聚环辛二烯等。
7、作为本发明的一个实施方案，所述聚合反应通过向体系中加入乙基乙烯基醚进行终止。
8、作为本发明的一个实施方案，所述烯烃官能化的纳米材料是通过将含有α-烯烃键的长链烷基分子接枝到纳米材料表面而得。非α-烯烃的分子不适用于本发明。所述含有α-烯烃键的长链烷基分子包括但不限于3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、10-十一烯-1-硫醇。
9、作为本发明的一个实施方案，纳米材料为碳纳米管、石墨烯纳米片或碳纤维时；所述烯烃官能化的纳米材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
10、a1、硝酸氧化：纳米材料加入硝酸后升温至80-90℃，恒温2-12小时，冷却后离心；
11、a2、酸性以及水存在条件下，氧化处理后纳米材料与3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料；所述酸性为ph值＝3～4。
12、作为本发明的一个实施方案，纳米材料为除浆的碳纤维。此时，除浆的碳纤维加入硝酸中升温至80-90℃，恒温2-12小时，冷却后用去离子水洗净烘干；加入ph值为3-4的3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯的水溶液在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料。其中，除浆的碳纤维的制备：将碳纤维置于索氏提取器中，加入n,n-二甲基甲酰胺，升温至160-180℃回流过夜，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和去离子水洗净烘干得到除浆的碳纤维。
13、作为本发明的一个实施方案，步骤a1中，纳米材料为碳纳米管。此时，碳纳米管加入硝酸中分散20-40分钟后升温至80-90℃，恒温2-12小时，冷却后去离子水连续离心超声分散，直到体系ph值在3到4之间。
14、作为本发明的一个实施方案，纳米材料、硝酸和3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯的质量比为1:100:10-1:20000:25。如可以为1:100:10、1:100:20、1:500:10、1:500:20、1:1000:10、1:1000:20、1:2000:10、1:2000:20、1:5000:10、1:5000:20、1:8000:10、1:8000:20、1:10000:10、1:10000:20、1:20000:10、1:20000:20、1:20000:25等。
15、作为本发明的一个实施方案，3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯与水的质量比为1:25-1:200。如：1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200。
16、作为本发明的一个实施方案，纳米材料为二氧化硅微球时；所述烯烃官能化的纳米材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：酸性以及水存在条件下，纳米材料与3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料；所述酸性为ph值＝3～4。
17、作为本发明的一个实施方案，纳米材料为金纳米粒子时；所述烯烃官能化的纳米材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：水存在条件下，纳米材料与10-十一烯-1-硫醇，在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料。
18、作为本发明的一个实施方案，所述复分解反应包括如下步骤：
19、b1、在四氢呋喃溶剂和grubbs催化剂存在条件下，烯烃官能化的纳米材料和环烯烃20-30℃下搅拌反应30分钟～4小时；
20、b2、加入乙基乙烯基醚进行终止，离心、清洗、干燥，即得所述聚烯烃接枝的纳米材料。
21、作为本发明的一个实施方案，烯烃官能化的纳米材料和环烯烃的质量比为1:1-1:100；如：1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100。环烯烃与四氢呋喃的摩尔比为1:4-1:400；举例如：1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400。grubbs催化剂与环烯烃的摩尔比为1:20-1:400；举例如：1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400。
22、在一些实施例中，以烯烃官能化的碳纳米管为模型基体，制备聚环辛二烯接枝的碳纳米管的步骤如下：首先将碳纳米管加入装有硝酸的反应容器中，超声分散30分钟后升温至80-90℃，恒温2-12小时，冷却后去离子水连续离心、超声分散，直到体系ph值在3到4之间，加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，室温下搅拌反应1-8小时，离心、干燥后得到烯烃官能化的碳纳米管。
23、将上述烯烃功能化的碳纳米管加入1,5-环辛二烯的四氢呋喃溶液中，加入grubbs催化剂，室温下搅拌反应30分钟至4小时，加入乙基乙烯基醚进行终止，四氢呋喃连续离心、干燥后得到所述聚环辛二烯接枝的碳纳米管。
24、其中，3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯与水的质量比为1:25-1:200。1,5-环辛二烯与四氢呋喃的摩尔比为1:4-1:400。grubbs催化剂与1,5-环辛二烯的摩尔比为1:20-1:400。
25、本发明中使用的纳米材料(如碳纳米管)模型单体在硝酸氧化后表面含有丰富的羟基基团，与3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯在ph值为3-4的水溶液中可以发生氢键相互作用，在纳米材料表面接枝烯烃键。烯烃官能化的碳纳米管在grubbs催化剂的作用下，可以与环烯烃(如1,5-环辛二烯)聚合产物进行链转移交叉复分解反应，得到表面接枝聚烯烃(如聚环辛二烯)的纳米材料。聚烯烃可以通过开环复分解反应与表面链转移过程一同进行，也可以在表面接枝之前合成。此外，由于烯烃交叉复分解反应可以在聚合物分子链中的任一烯烃键上进行，接枝到表面的聚合物链长度小于原溶液中的分子链长度，因此导致反应后体系中聚合物的分子量下降，分子量分布变宽。
26、在另一些实施例中，以n,n-二甲基甲酰胺为除浆剂，硝酸为氧化剂，3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯为烯烃官能化试剂，将商用碳纤维置于索氏提取器中，加入n,n-二甲基甲酰胺，升温至170℃回流过夜，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和去离子水洗净烘干得到除浆的碳纤维。将除浆后的碳纤维加入装有硝酸的反应容器中，在80-90℃下恒温2-12小时，冷却后用去离子水洗净烘干得到表面羟基化的碳纤维。
27、将上述羟基官能化的碳纤维加入ph值为3～4的3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯的水溶液中，室温下搅拌1-8小时，用去离子水洗净烘干得到表面烯烃官能化的碳纤维。1,5-环辛二烯与四氢呋喃的摩尔比为1:4-1:400。grubbs催化剂与1,5-环辛二烯的摩尔比为1:20-1:400。3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯与水的质量比为1:25-1:200。
28、聚烯烃接枝改性的碳纤维通过烯烃官能化的碳纤维与聚环辛二烯发生链转移交叉复分解反应制备，制备步骤可如下：
29、将1,5-环辛二烯加入四氢呋喃中，加入grubbs催化剂，室温下搅拌反应5-30分钟，得到含grubbs催化剂的聚环辛二烯的四氢呋喃溶液。
30、在上述溶液中加入烯烃官能化的碳纤维，室温下搅拌反应30分钟至4小时，加入乙基乙烯基醚进行终止，四氢呋喃清洗干燥后得到聚环辛二烯接枝的碳纤维。所述的聚烯烃接枝改性的碳纤维的制备方法中3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯与水的质量比为1:25-1:200，1,5-环辛二烯与四氢呋喃的摩尔比为1:4-1:400，grubbs催化剂与1,5-环辛二烯的摩尔比为1:20-1:400。
31、本发明还涉及一种前述方法制得的聚烯烃接枝的纳米材料的应用，以热塑性树脂为基体，以所述聚烯烃接枝的纳米材料为增强材料，制备纳米材料增强树脂材料。
32、作为本发明的一个实施方案，所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯中至少一种。热塑性树脂基体与聚烯烃接枝的纳米材料的质量比为2:1-99:1。举例如：5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、99:1。
33、在一些实施例中，以聚丙烯为基体，表面聚烯烃接枝改性的碳纤维为增强材料，模压法制备碳纤维增强聚丙烯复合材料。通过断面形貌和力学性能表征评价增强材料与热塑性树脂基体的相容性(断面形貌通过扫描电子显微镜进行表征；力学性能通过动态热机械分析进行表征)。聚丙烯粒料与聚烯烃接枝改性的碳纤维的质量比为2:1-99:1。
34、在一些实施例中，提供碳纤维增强聚丙烯复合材料的具体模压制备方法，制备步骤如下：
35、将聚丙烯粒料和聚烯烃接枝改性的碳纤维加入到80×10×2mm不锈钢模具中，并放入升温至210℃的板式硫化机中，在7.5mpa的压力下恒温20分钟。然后，将模具在20℃下冷却半小时并脱模，在温度为25℃，相对湿度为50％的条件下放置48小时以上备用。所述的碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法中聚丙烯粒料与聚烯烃接枝改性的碳纤维的质量比为2:1-99:1。
36、本发明所用的相容性评价方法通过扫描电子显微镜和动态热机械分析相结合的方式实现，表征方法如下：
37、将碳纤维增强聚丙烯复合样条沿平行于短边方向自两边向内各割开1mm深的缺口，将样条放入液氮中脆化10-20分钟后沿缺口处掰断，断面在去离子水中超声清洗后用扫描电子显微镜观察碳纤维与聚丙烯基体的脆性断面界面形貌。
38、将碳纤维增强聚丙烯复合样条沿长边方向用拉力机拉断，断面在去离子水中超声清洗后用扫描电子显微镜观察碳纤维与聚丙烯基体的拉伸断面界面形貌。
39、将碳纤维增强聚丙烯复合材料样条在动态热机械分析仪的单悬臂模式下以1hz的频率，5℃/min的速度从-20℃到120℃进行测试，跨度为17.5mm。
40、为了设计一种高效、可替换的解决方案，本发明的策略是用溶液中的链转移反应取代开环复分解聚合；第一步是用烯烃基团对表面进行官能化，然后通过链转移反应直接将聚合物接枝到材料表面。这一方法的创新之处在于将表面改性简化为一个步骤，并且可以将数分钟内合成的聚合物直接接枝到材料表面，不仅节省了将催化剂固定在表面的时间，还缩短了单体聚合的过程。本发明将此策略命名为表面链转移开环复分解聚合。
41、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
42、1、本发明发展了一种以表面烯烃交叉复分解反应取代开环复分解聚合制备聚烯烃接枝纳米材料的全新工艺，该工艺避免了从材料表面生长聚合物链，提高了反应速率，具有良好的工业化前景；
43、2、本发明制备的聚环辛二烯接枝碳纳米管的机理在于在grubbs催化剂的作用下，烯烃官能化碳纳米管表面的烯烃键与1,5-环辛二烯聚合产物进行链转移交叉复分解反应；
44、3、以碳纳米管为模型单体，通过本发明制备的不同分子量的聚环辛二烯接枝碳纳米管，具有接枝聚合物层厚度可控的特点，能够满足不同应用场景的要求；
45、4、本发明发展了一种提高增强材料与热塑性树脂基体相容性的方法，以聚丙烯为模型热塑性树脂基体，改性碳纤维为增强材料，市场应用范围广；
46、5、本发明以扫描电子显微镜和动态热机械分析相结合的方式对所得材料进行表征，避免单一的表征手段。
技术特征：
1.一种材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，以烯烃官能化的纳米材料为模型基体，环烯烃为聚合单体，grubbs催化剂为引发剂，通过表面烯烃交叉复分解反应制备聚烯烃接枝的纳米材料。
2.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，所述纳米材料包括碳纳米管、石墨烯纳米片、碳纤维、二氧化硅微球、金纳米粒子、玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维中至少一种；所述环烯烃包括环己烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯、降冰片二烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯中至少一种。
3.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，所述聚合反应通过向体系中加入乙基乙烯基醚进行终止。
4.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，所述烯烃官能化的纳米材料是通过将含有α-烯烃键的长链烷基分子接枝到纳米材料表面而得。
5.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，纳米材料为碳纳米管、石墨烯纳米片或碳纤维时；所述烯烃官能化的纳米材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
6.如权利要求5所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，纳米材料、硝酸和3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯的质量比为1:100:10-1:20000:25；3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯与水的质量比为1:25-1:200。
7.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，纳米材料为二氧化硅微球时，在酸性以及水存在条件下，纳米材料与3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料；所述酸性为ph值＝3～4；纳米材料为金纳米粒子时，在水存在条件下，纳米材料与10-十一烯-1-硫醇，在20-30℃下搅拌反应1-8小时，清洗、干燥，即得所述烯烃官能化的纳米材料。
8.如权利要求1所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，所述烯烃交叉复分解反应包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的材料表面快速接枝改性的方法，其特征在于，烯烃官能化的纳米材料和环烯烃的质量比为1:1-1:100；环烯烃与四氢呋喃的摩尔比为1:4-1:400，grubbs催化剂与环烯烃的摩尔比为1:20-1:400。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的方法制得的聚烯烃接枝的纳米材料的应用，其特征在于，以热塑性树脂为基体，以所述聚烯烃接枝的纳米材料为增强材料，制备纳米材料增强树脂材料；所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯中至少一种。
技术总结
本发明涉及一种材料表面快速接枝改性的方法及其应用。本发明以烯烃官能化的纳米材料为模型基体，环烯烃为聚合单体，Grubbs催化剂为引发剂，乙基乙烯基醚为终止剂，通过表面烯烃交叉复分解反应制备聚烯烃接枝的纳米材料。应用时，以热塑性树脂为基体，表面聚烯烃接枝改性的纳米材料为增强材料，制备复合材料，通过断面形貌和力学性能表征评价增强材料与热塑性树脂基体的相容性。本发明采用链转移反应作为表面引发开环复分解聚合的替代方法，避免了从表面生长聚合物链，可大幅提高了反应速率，缩短了反应时间，简化了工艺流程，具有广阔的产业化前景。
技术研发人员：童刚生,任宁,武欣婷,朱新远,李茂
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23