大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法、预氧化纤维及应用与流程

本发明涉及碳纤维制造，具体涉及一种大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法、预氧化纤维及应用。

背景技术：

1、碳纤维是由有机纤维经预氧化碳化处理得到的微晶石墨材料，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。这也使其在航空航天、土木工程、军事、赛车与其他竞技体育运动制品中很受欢迎。

2、碳纤维的丝束是指一束碳纤维中含有的原丝数量。用k表示，1k代表着一束纤维丝里包含了1000根丝，1k、3k、6k、12k、24k属于小丝束碳纤维，48k及以上的属于大丝束碳纤维。大丝束碳纤维由于其价格较低而被广泛的应用在交通运输、能源、基础建设、工业等领域。

3、碳纤维在生产过程中主要包括以下几个步骤：碳纤维原丝制备、原丝预氧化处理、预氧化纤维低温碳化、高温碳化处理、表面处理、水洗、上浆以及收卷，其中每个步骤都直接决定最终碳纤维的性能。在预氧化过程中，纤维主要发生环化反应、脱氢反应、氧化反应和裂解反应，预氧化温度一般在180-280℃，预氧化气氛主要为空气。当反应温度低于180℃时，反应速率慢，耗时长，效率低；而当反应温度高于280℃时，环化反应剧烈，放热比较集中，易造成纤维熔断。因此，选择合理的预氧化温度梯度以及如何将热量分散释放对大丝束碳纤维预氧化处理至关重要。

4、cn111020750a公开了一种用于生产大丝束碳纤维的高速制备方法。该方法将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于220-300℃温度区间内进行预氧化，在氧化炉中采用6个梯度温度升温方式热处理45-90min，温度梯度为9±3℃，生产速度为12-15m/min，牵伸比为0.98-1.20之间，得到丝束碳纤维的预氧丝体；将预氧丝体经过低温碳化处理；将低温碳化处理后的碳纤维进行高温碳化处理得到大丝束碳纤维。本发明制得碳纤维的拉伸强度在5000mpa以上，模量在240-250gpa之间。该专利预氧化过程需要6个预氧化炉，预氧化处理时间较长，没有对空气气体流体进行调控，对预氧化时间的改进有限。

5、cn112695412a公开了大丝束碳纤维快速预氧化方法。所述方法在预氧化初期采用含氧量相对空气较低的工艺气，是为了使大丝束原丝先发生环化反应，由于环化反应的活化能比氧化反应的活化能较低，使得预氧化中后期的温度和所需时间大大降低，从而降低了能耗，提高了生产效率。该专利中增加了对工艺气体种类的调控，对炉体有要求，增加了预氧化过程控制点，并未涉及对气体流量的控制。

6、目前对于大丝束碳纤维的预氧化条件对碳纤维的性能有较大影响，预氧化过程具有一定的温度依赖性和时间依赖性，相关研究表明预氧化时间约占生产总时间90％以上，是一个极其费时费力的过程，聚丙烯腈原丝在预氧化过程中是一个放热过程，同时又需要在一定的温度条件下才能发生预氧化反应，因而预氧化过程纤维表面热量过于集中很容易发生熔断现象，所以预氧化工序是控制生产速率和生产成本的关键。不合适的预氧化工艺最终制备的预氧化纤维无法兼具合适氧含量和体密度以及较高的力学性能，品质较差，时间较长，应用范围受限。因此如何实现大丝束碳纤维的快速预氧化，避免原丝熔断或力学性能降低是着重需要探究的课题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的预氧化纤维无法兼具高氧含量、高体密度和高力学性能的问题，提供一种大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法、预氧化纤维及应用。所述大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法通过将预氧化处理进行分区，将大丝束聚丙烯腈原丝在四个温区中进行预氧化，并控制各温区的温度差的比例，能够有效快速地对大丝束聚丙烯腈原丝进行预氧化，由此方法制备得到的预氧化纤维品质优良，微孔尺寸小，并且能够兼具优异的力学性能、高含氧量和体密度。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种大丝束聚丙烯腈原丝的预氧化方法，其特征在于，所述方法包括：将所述大丝束聚丙烯腈原丝在四个温区中进行预氧化；

3、其中，第一温区温度为tc-60℃至tc-40℃；第二温区温度为tc-35℃至tc-20℃；第三温区温度为tc-30℃至tc-10℃；第四温区温度为tc-15℃至tc+20℃；其中，tc为所述大丝束聚丙烯腈原丝在氮气气氛下的放热峰峰值温度；

4、第二温区与第一温区的温度差为δt1，第三温区与第二温区的温度差为δt2，第四温区与第三温区的温度差为δt3；

5、δt1：δt2：δt3＝1：0.5-0.8：0.9-1.3；

6、其中，分别在所述四个温区中对所述大丝束聚丙烯腈原丝施加牵引张力。

7、本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制得的预氧化纤维。

8、本发明第三方面提供一种本发明第二方面所述的预氧化纤维在交通运输、能源、和基础建设至少一种领域中的应用。

9、通过上述技术方案，本发明提供的大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法、预氧化纤维及应用获得以下有益效果：所述方法通过将预氧化处理进行分区，将大丝束聚丙烯腈原丝在四个温区中分别进行预氧化，并控制各温区的温度差比例，能够有效快速地对大丝束聚丙烯腈原丝进行预氧化，避免原丝熔断。此方法可操作性强，能够提高生产效率，且由该方法制备得到的预氧化纤维品质优良，微孔尺寸小，并且兼具优异的力学性能、高含氧量和体密度。

技术特征：

1.一种大丝束聚丙烯腈原丝的预氧化方法，其特征在于，所述方法包括：将所述大丝束聚丙烯腈原丝在四个温区中进行预氧化；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一温区温度tc-55℃至tc-45℃；第二温区温度tc-30℃至tc-25℃；第三温区温度tc-25℃至tc-15℃；第四温区温度tc-10℃至tc+15℃；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预氧化的时间为35-65min，优选为35-55min；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述预氧化在氧化炉中进行；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化性气氛的气体流量为v+1000m3/h至v+2200m3/h，优选为v+1200m3/h至v+2000m3/h；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述第一温区中对所述大丝束聚丙烯腈原丝施加的牵引张力为f1，在所述第二温区中对所述大丝束聚丙烯腈原丝施加的牵引张力为f2，在所述第三温区中对所述大丝束聚丙烯腈原丝施加的牵引张力为f3，在所述第四温区中对所述大丝束聚丙烯腈原丝施加的牵引张力为f4，其中，各温区牵引张力满足f1＞f2＞f3＞f4；

7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的预氧化纤维。

8.根据权利要求7所述的预氧化纤维，其中，所述预氧化纤维的含氧量为8-10wt％，优选为8-9wt％；

9.根据权利要求7或8所述的预氧化纤维，其中，所述预氧化纤维的拉伸强度为3.5-10.97cn/dtex，优选为4-10.97cn/dtex；

10.权利要求7-9中任意一项所述的预氧化纤维在交通运输、能源、和基础建设至少一种领域中的应用。

技术总结
本发明涉及碳纤维制造技术领域，公开了一种大丝束聚丙烯腈原丝预氧化的方法、预氧化纤维及应用。方法包括：将所述大丝束聚丙烯腈原丝在四个温区中进行预氧化；四个温区的温度分别为Tc‑60℃至Tc‑40℃；Tc‑35℃至Tc‑20℃；Tc‑30℃至Tc‑10℃；Tc‑15℃至Tc+20℃；Tc为原丝在氮气气氛下的放热峰峰值温度；第二温区与第一温区的温度差为ΔT1，第三温区与第二温区的温度差为ΔT2，第四温区与第三温区的温度差为ΔT3；ΔT1：ΔT2：ΔT3＝1：0.5‑0.8：0.9‑1.3；在所述四个温区中对原丝施加牵引张力。由该方法制得的预氧化纤维微孔尺寸小，兼具优异的力学性能、高含氧量和体密度。

技术研发人员：乔蒙蒙,黄翔宇,辛美音,韩风,易闪闪,陆遥
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23