一种宽带发光钙钛矿聚合物复合材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种宽带发光钙钛矿复合材料及其制备方法和应用，属于照明。

背景技术：

1、led照明在实际生活中有着广泛的应用，目前常用的白光照明技术是基于蓝光芯片激发荧光粉的半导体照明技术，目前荧光材料大部分都依赖稀土材料，面临着资源稀缺等问题。因此，开发一种新的照明材料显得尤为重要。在照明应用中，宽带发光即发光光谱覆盖大部分可见光谱的材料在领域内备受关注，这是因为宽带发光的材料能够极大的避免材料混合导致的自吸收和颜色偏差等问题；其中，单一白光的材料，更是理想中的照明材料，吸引了广泛的研究。

2、钙钛矿材料，泛指具有钙钛矿型晶体结构的金属卤化物半导体材料，由于其优异的光电性能和高的发光效率，吸引研究者们的深入研究。非铅钙钛矿材料由于其合成方法简单、非铅、无毒，具有优异的发光性能，一直是研究者探索的方向。2018年唐江课题组报道的na+合金化和bi3+掺杂双钙钛矿cs2agincl6，显示出单一基质暖白光发射覆盖400～800nm，并且具有超高的光致发光效率(doi：10.1038/s41586-018-0691-0)；随后，又有研究者报道了mn掺杂cs2agincl6显示出宽带红光发射；覆盖550～750nm(doi:10.1039/c8cc01982g)，sb掺杂cs2naincl6显示出宽带蓝光发射，覆盖400～560nm(doi：10.1021/acs.jpclett.0c00330)。除了对双钙钛矿结构的研究，还有了类钙钛矿结构，我们称之为金属卤化物，例如rb7sb3cl16显示出宽带黄光发射，覆盖450～700nm(doi：10.1016/j.scib.2019.05.016)；sb掺杂cs2incl5·h2o显示出宽带黄光发射，覆盖450～750nm(doi：10.1021/acs.chemmater.0c01708)。上述报道的金属卤化物均显示出无铅无害，对环境友好，高效、宽带的发光，在照明领域有潜在的应用。

3、但是，目前的钙钛矿金属卤化物制备处理方法相对复杂，不满足大规模的生产。目前常用的合成方法是溶液法(例如中国发明专利公开说明书cn111205861a，需要有机溶剂或者酸性溶液，并提供高温或者高温高压的环境，制备结束后提供清洗、干燥、研磨等步骤，步骤繁琐，不利于工业化大规模生产；除此之外，还有球磨法合成非铅钙钛矿材料(中国发明专利公开说明书cn109777403a)，球磨法相对于溶液法制备方法较简单、制备速率较快，最终获得非铅钙钛矿粉末。为了进一步应用，还需要提高钙钛矿粉末的稳定性，可以在表面包覆有机层。目前常用的量子点材料复合有机聚合物提高材料稳定性的方法是：先合成量子点材料，再进行聚合物的复合过程。例如中国发明专利公开说明书cn110373180a，先制备pbs、inas、znse、zns量子点材料，后续将量子点与聚合物溶液或聚合物单体溶液混合，最后制备得到聚合物包覆的钙钛矿材料。因此，针对合成方法复杂、粉末制备后仍需要进一步的处理，现有的合成方法离工业化大规模生产还有一定的局限性，开发新的合成钙钛矿材料的方法，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述不足，本发明提供一种宽带发光钙钛矿复合材料及其制备方法与应用，该制备方法工艺简单，制备速度快，所制得的钙钛矿聚合物复合材料稳定性高，适合工业化大规模生产。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种钙钛矿聚合物复合材料，所述钙钛矿聚合物复合材料的组分包含钙钛矿和聚合物；所述钙钛矿所述钙钛矿聚合物复合材料由若干个微球状聚合物组成，所述微球状聚合物中包覆若干个钙钛矿颗粒；所述包覆为全包覆或部分包覆；

3、所述钙钛矿聚合物复合材料中的钙钛矿选自结构式a2bibiiix6、a2bivx6、a2biiix5·h2o、a3biiix6、a7biiix16、a3cu2x5、acu2x3中的至少一种，或所述结构式能够形成的固溶体中的至少一种；

4、其中，

5、bi选自na、ag、k中的至少一种；

6、biii选自in、sb、bi中的至少一种；

7、x选自cl、br、i中的至少一种；

8、biv选自sn、te、zr中的至少一种；

9、a选自rb、cs、k中的至少一种。

10、进一步地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

11、进一步地，所述a2bivx6、a3cu2x5、acu2x3包含至少一种掺杂离子，所述掺杂离子选自mn、sb、bi离子中的至少一种，所述掺杂离子的掺杂摩尔比为1％～50％；

12、所述a2bibiiix6、a2biiix5·h2o、a3biiix6、a7biiix16中掺杂mn离子，所述mn离子的掺杂摩尔比为1％～50％。

13、进一步地，所述微球状聚合物的球径为0.01～500μm；所述钙钛矿颗粒的粒径为0.01～10μm；

14、所述钙钛矿聚合物复合材料在室温下为白色粉末，在365nm激发下，发光范围为450～750nm。

15、进一步地，所述钙钛矿聚合物复合材料，是经钙钛矿前驱体原位复合所述聚合物制备获得。

16、根据本技术的一个方面，提供了一种上述钙钛矿聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

17、s1.将含有钙钛矿前驱体的溶液i与含有聚合物的溶液ii混合，得混合溶液ⅲ；

18、s2.混合溶液ⅲ通过喷雾干燥、后处理得到所述钙钛矿聚合物复合材料。

19、本技术所述制备方法可在不含水、不含氧的条件下进行。

20、进一步地，所述溶液i的制备方法包括：将钙钛矿前驱体与溶剂混合，搅拌；

21、所述钙钛矿前驱体选自含铯化合物、含铷化合物、含钠化合物、含钾化合物、含铟化合物、含锑化合物、含铋化合物、含锰化合物、含锡化合物、含锆化合物、含碲化合物、含铜化合物。

22、进一步地，所述含铯化合物选自氯化铯、碘化铯、溴化铯、乙酸铯、碳酸铯、硝酸铯、硬脂酸铯、硫酸铯中的一种。

23、所述含铷化合物选自氯化铷、碘化铷、溴化铷、硝酸铷、硫酸铷、乙酸铷、碳酸铷中的一种。

24、所述含钠化合物选自氯化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中的一种。

25、所述含钾化合物选自氯化钾、乙酸钾、碳酸钾、硫酸钾中的一种。所述含铟化合物选自三氯化铟、三氧化二铟、乙酸铟中的一种。

26、所述含锑化合物选自氯化锑、二氧化三锑、乙酸锑中的一种。

27、所述含铋化合物选自氧化铋、硫酸铋、乙酸铋、氯化铋中的一种。

28、所述含锰化合物选自氯化锰、乙酸锰中的一种。

29、所述含锡化合物选自氯化亚锡、氯化锡中的一种。

30、所述含锆化合物选自氯化锆、乙酸锆、氧化锆中的一种。

31、所述含碲化合物选自二氧化碲。

32、所述含铜化合物选自卤化亚铜。

33、进一步地，所述溶液ⅰ内含有促溶剂；所述促溶剂包括有机长链配体c3～6y，所述有机长链配体c3～6y中的c3～6选自芳香基或碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的一种，y选自cl-、br-、i-、scn-、羧酸根中的至少一种；所述钙钛矿前驱体与有机链配体c3～6y的摩尔比为1:(0.1～5)。

34、进一步地，所述促溶剂还包括氢卤酸；所述氢卤酸选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种；

35、所述氢卤酸与a的摩尔比为0.01～0.3，所述a的摩尔量以钙钛矿中a的总摩尔量计。

36、进一步地，所述混合溶液ⅲ中，溶剂与聚合物的质量比为100:(1～50)，钙钛矿与聚合物的质量比为1:(1～200)；

37、溶液i中钙钛矿前驱体的浓度为1％～10％；

38、溶液ii中聚合物的浓度为1％～10％。

39、可选的，所述混合溶液中，溶剂与聚合物的质量比选自100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45，或上述两点间的任意数值；钙钛矿与聚合物的质量比选自1:10、1:30、1:50、1:70、1:90、1:100、1:120、1:150、1:160、1:180、1:190，或上述两点间的任意数值。

40、进一步地，溶液i中的溶剂与溶液ii中的溶剂一致，所述溶剂选自二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正辛烷、十八烯、乙醇、甲醇、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺，异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮中的至少一种。

41、进一步地，所述喷雾干燥的具体工艺参数为：进料速度：50ml/h～50000ml/h；雾化器的进气压力：0.02～1mpa；进气速度：15l/min～100l/min；干燥器的进风温度：50～200℃。

42、可选的，进料速度选自100ml/h、500ml/h、1000ml/h、2000ml/h、5000ml/h、10000ml/h、15000ml/h、25000ml/h、20000ml/h、35000ml/h、45000ml/h，或上述两点间的任意数值；

43、雾化器的进气压力选自0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.5mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.9mpa，或上述两点间的任意数值；

44、进气速度选自25l/min、30l/min、45l/min、50l/min、70l/min、75l/min、90l/min，或上述两点间的任意数值；

45、干燥器的进风温度选自80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、185℃、195℃，或上述两点间的任意数值。

46、进一步地，所述后处理为在温度为40～150℃下干燥1～24h。

47、可选的，所述后处理的温度选自50℃、70℃、90℃、110℃、125℃、130℃、140℃，或上述两点间的任意数值；后处理的时间选自2h、4h、8h、10h、15h、17h、20h、22h，或上述两点间的任意数值。

48、根据本技术的一个方面，提供了一种上述钙钛矿聚合物复合材料或者上述制备方法获得的钙钛矿聚合物复合材料作为荧光材料的应用。

49、根据本技术的一个方面，提供了一种照明装置，所述照明装置设有芯片背板，芯片背板前设置发光膜层；其中芯片背板是电路基底3上固定led芯片4而成；发光膜层由绝缘导热胶2内加入荧光粉末1混合压制而成；

50、照明装置的封装方式可为直接封装led阵列，也可为切割分装成单颗led灯珠。

51、所述荧光粉末1包括上述钙钛矿聚合物复合材料或上述制备方法获得的钙钛矿聚合物复合材料。

52、进一步地，所述荧光粉末1还包括红光荧光粉、绿光荧光粉、蓝光荧光粉中的至少一种。

53、所述红光荧光粉、绿光荧光粉、蓝光荧光粉均通过商业途径购买。

54、进一步地，所述发光膜层由绝缘导热胶2加入荧光粉末1在温度为20～50℃下混合压制而成；所述荧光粉末1和绝缘导热胶2的质量比例为1:1～15。

55、进一步地，绝缘导热胶2选自有机硅导热胶、环氧树脂胶、聚氨酯胶中的至少一种。

56、进一步地，所述发光膜层的厚度为200～1000μm。

57、作为本技术的一种实施方式，一种钙钛矿聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

58、(1)配制含有钙钛矿的溶液ⅰ，将钙钛矿化合物按比例称量加入溶剂中，再加入促进剂，搅拌，直至溶液澄清透明，此时钙钛矿化合物全部溶解。

59、(2)配制含有聚合物的溶液ⅱ，按比例称量聚合物和溶剂，倒入烧杯混合后使用机械搅拌剧烈搅拌溶解。

60、(3)将溶液ⅰ和溶液ⅱ混合，再次搅拌均匀，最终获得澄清透明的钙钛矿聚合物溶液。

61、(4)将钙钛矿聚合物溶液经输液管道由二流体雾化器形成雾化微液滴后进入到干燥塔中，经过由进风口吹入的热风干燥后，形成钙钛矿聚合物微球，随后钙钛矿聚合物微球进入干燥罐干燥后形成钙钛矿聚合物微球粉末，再由下方的出气口进入旋风分离器，实现钙钛矿聚合物微球粉末的收集。钙钛矿聚合物微球粉末收集后，在烘箱中进行高温后处理得到终产品钙钛矿聚合物复合材料。

62、本发明包含以下有益效果：

63、(1)本发明通过喷雾干燥一步法制备钙钛矿聚合物复合材料，工艺简单，溶剂可回收，成本低，容易大规模工业制备。

64、(2)本发明喷雾干燥的方法全程在无水、无氧环境下进行，合成工艺稳定。

65、(3)本发明制备的钙钛矿聚合物复合材料中，钙钛矿颗粒完全嵌入或部分嵌入聚合物中，提升了复合材料的稳定性。

66、(4)本发明制备的钙钛矿聚合物复合材料表面被聚合物包裹，形成隔绝层，可以与各种光刻胶、uv胶、压敏胶等材料共混，利用丝网印刷、流延、压膜等多种工艺，制备多种形态的发光材料，应用于大功率照明等多个领域。

技术特征：

1.一种钙钛矿聚合物复合材料，其特征在于，所述钙钛矿聚合物复合材料的组分包含钙钛矿和聚合物；所述钙钛矿聚合物复合材料由若干个微球状聚合物组成，所述微球状聚合物中包覆若干个钙钛矿颗粒；所述包覆为全包覆或部分包覆；

2.根据权利要求1所述的钙钛矿聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的钙钛矿聚合物复合材料，其特征在于，所述微球状聚合物的球径为0.01～500μm；所述钙钛矿颗粒的粒径为0.01～10μm；

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的钙钛矿聚合物复合材料，其特征在于，所述钙钛矿聚合物复合材料，是经钙钛矿前驱体原位复合所述聚合物制备获得。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述钙钛矿聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶液i的制备方法包括：将钙钛矿前驱体与溶剂混合，搅拌；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液ⅲ中，溶剂与聚合物的质量比为100:(1～50)，钙钛矿与聚合物的质量比为1:(1～200)；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的具体工艺参数为：进料速度：50ml/h～50000ml/h；雾化器的进气压力：0.02～1mpa；进气速度：15l/min～100l/min；干燥器的进风温度：50～200℃；

9.一种权利要求1～4任一项所述的钙钛矿聚合物复合材料或者权利要求5～8任一项所述制备方法获得的钙钛矿聚合物复合材料作为荧光材料的应用。

10.一种照明装置，其特征在于，所述照明装置设有芯片背板，芯片背板前设置发光膜层；其中芯片背板是电路基底(3)上固定led芯片(4)而成；发光膜层由绝缘导热胶(2)内加入荧光粉末(1)混合压制而成；

技术总结
本发明公开了一种宽带发光钙钛矿聚合物粉末及其制备方法和应用，属于照明领域。所述钙钛矿聚合物复合材料的组分包含钙钛矿和聚合物；所述钙钛矿聚合物复合材料由若干个微球状聚合物组成，所述微球状聚合物中包覆若干个钙钛矿颗粒；所述包覆为全包覆或部分包覆。本发明中通过喷雾干燥一步法制备钙钛矿聚合物复合材料，工艺简单，溶剂可回收，成本低，容易大规模工业制备。

技术研发人员：李飞,景宇宇,韩登宝,钟海政
受保护的技术使用者：北京航空航天大学合肥创新研究院（北京航空航天大学合肥研究生院）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23