一种生物相容性良好的羟基磷灰石白磷钙石复合涂层及其制备方法和应用

本发明涉及一种生物相容性良好的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层及其制备方法和应用，属于生物医用材料。

背景技术：

1、骨骼作为人体内结缔组织，具有支持、保护、造血、储存矿物质及参与代谢等重要作用。健康的骨组织具有较强的生理重塑和自愈能力，但是当缺损尺寸超过其能自愈的临界值后，需要通过自体骨移植或植入人工假体进行干预治疗。金属钛及其合金凭借良好的稳定性和与骨相匹配的力学性能，是骨科植入物的首选材料。但其生物活性不足，往往需要在表面进行功能化处理，以达到良好的骨诱导能力。

2、从骨的无机成分出发，一般认为骨矿物是由羟基磷灰石(hap：ca10(po4)6(oh)2)和富含镁元素的白磷钙石(wh：ca8mg2(hpo4)2(po4)12)组成，且二者在天然骨中的比例约3:1，具有不同的晶体结构和物理化学性质，在骨骼发育和稳态维持中发挥各自不同的独特作用。其中，规整排列的羟基磷灰石纳米晶可增强胶原纤维的机械强度和骨传导，而占比第二的白磷钙石因在中性环境下具有较快的降解速率，被认为具有显著的诱导成骨的作用。研究发现，以分散相存在于天然骨矿中的白磷钙石在幼年体内和骨矿化的早期阶段比例相对较高，说明白磷钙石具有促进生物矿化和成骨的生理功能。因此，羟基磷灰石与白磷钙石的合理配比可作为仿生天然骨矿成分的生物活性涂层材料。

3、等离子体喷涂工艺是国家药品监督管理局认可的用于人体内骨植入物表面涂层的制备技术，等离子喷涂hap涂层在临床上已取得广泛的应用，但涂层与基体的结合强度较低限制了涂层的厚度，使得涂层不能在体内长期发挥生物活性。因此，将尺寸较小的wh粉体掺入hap粉体，有望得到力学性能和生物学性能更优的涂层体系，以达到促进植入物骨整合的目的。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明目的在于提供一种羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层制备方法和应用。该制备方法工艺简单、便于操作，且制得的涂层具有良好的生物相容性及促成骨活性。

2、一方面，本发明提供了一种羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层，包括：基材，以及形成在基材表面的羟基磷灰石/白磷钙石涂层；所述羟基磷灰石/白磷钙石涂层中白磷钙石的含量为20～50wt％，优选为20～30wt％。

3、较佳的，所述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层的厚度为60微米～300微米。

4、较佳的，所述基材为医用金属或医用合金材料，优选为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金。

5、再一方面，本发明提供了一种上述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层的制备方法，包括：将羟基磷灰石与白磷钙石混合粉体通过等离子体喷涂工艺沉积于基材表面，得到所述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层组合物；

6、优选地，所述等离子体喷涂工艺的参数为：等离子体气体ar流量45～55标准升/分钟；等离子体气体h2流量6～11标准升/分钟；喷涂距离为240～270毫米；喷涂功率31～35千瓦；送粉速率8.0～30克/分钟；电压57～62v；电流540～580a。

7、较佳的，所述羟基磷灰石粉体的粒径为10～160微米，优选为15～50微米；所述白磷钙石粉体的粒径为10～160微米，优选为30～90微米。

8、较佳的，所述白磷钙石粉体的制备工艺包括：称取固体ca(oh)2和mg(oh)2依次加入到去离子水中，恒温搅拌得到原料溶液；然后，将浓度为0.5～0.7m h3po4水溶液滴加到所述原料溶液中，控制摩尔比ca(oh)2：mg(oh)2：h3po4＝7～8：2～3：6～14，优选为37：13：50；将混合溶液在室温下老化，弃去上清液，离心、洗涤至中性；干燥、研磨、过筛、烘干，得到所述白磷钙石粉体；

9、优选地，所述室温下老化的时间为20～30小时；

10、优选地，所述干燥的温度为60～110℃、优选为80～100℃，干燥时间为12～48h、优选为24～36h。

11、较佳的，所述羟基磷灰石粉体和白磷钙石粉体的质量比为(50～80)：(50～20)。

12、较佳的，在进行所述等离子喷涂之前对所述基材进行预处理；所述预处理的工艺为：将基材进行喷砂处理，然后将其在去离子水或乙醇中超声清洗5～10分钟，60～80℃烘箱中干燥15～30分钟。

13、再一方面，本发明还提供了一种羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层组合物在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。

14、有益效果：

15、本发明的涂层组合物不仅具有与基体更强的结合强度，而且具有良好的促成骨细胞黏附、碱性磷酸酶表达及细胞外基质矿化的性能，可加强植入物表面的骨整合；而且本发明的制备方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

技术特征：

1.一种羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层，其特征在于，包括：基材，以及形成在基材表面的羟基磷灰石/白磷钙石涂层；所述羟基磷灰石/白磷钙石涂层中白磷钙石的含量为20～50wt％，优选为20～30wt％。

2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层，其特征在于，所述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层的厚度为60微米～300微米。

3.根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层，其特征在于，所述基材为医用金属或医用合金材料，优选为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层的制备方法，其特征在于，包括：将羟基磷灰石与白磷钙石混合粉体通过等离子体喷涂工艺沉积于基材表面，得到所述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层组合物；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石粉体的粒径为10～160微米，优选为15～50微米；所述白磷钙石粉体的粒径为10～160微米，优选为30～90微米。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述白磷钙石粉体的制备工艺包括：称取固体ca(oh)2和mg(oh)2依次加入到去离子水中，恒温搅拌得到原料溶液；然后，将浓度为0.5～0.7m h3po4水溶液滴加到所述原料溶液中，控制摩尔比ca(oh)2：mg(oh)2：h3po4＝7～8：2～3：6～14，优选为37：13：50；将混合溶液在室温下老化，弃去上清液，离心、洗涤至中性；干燥、研磨、过筛、烘干，得到所述白磷钙石粉体；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石粉体和白磷钙石粉体的质量比为(50～80)：(50～20)。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述等离子喷涂之前对所述基材进行预处理；所述预处理的工艺为：将基材进行喷砂处理，然后将其在去离子水或乙醇中超声清洗5～10分钟，60～80℃烘箱中干燥15～30分钟。

9.一种权利要求1-3中任一项所述的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层组合物在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。

技术总结
本发明涉及一种生物相容性良好的羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层及其制备方法和应用。所述羟基磷灰石/白磷钙石复合涂层包括：基材，以及形成在基材表面的羟基磷灰石/白磷钙石涂层；所述羟基磷灰石/白磷钙石涂层中白磷钙石的含量为20～50wt％，优选为20～30wt％。

技术研发人员：李恺,李洁苹,丁毅,张昕玮,郑学斌
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23