一种马来酰亚胺的制备方法

本发明属于化学合成，具体涉及一种钯催化的炔烃双羰化胺化制备马来酰亚胺的方法。

背景技术：

1、马来酰亚胺是一种重要的含氮杂环化合物，此类结构片段广泛存在于天然产物以及药物分子中。各种取代的马来酰亚胺在橡胶、树脂工业的发展中起到重要作用。因此马来酰亚胺类化合物的高效合成对于促进工业发展具有重要意义。传统的合成方法需要利用顺丁二酸及其衍生物作为原料，但因其分子结构中含有两个羰基，通过co嵌入是一种实用且高原子经济性的合成策略。随着近年来过渡金属催化羰基化反应的发展，利用炔烃双羰基化环化来合成马来酰亚胺的方法也相继被开发。但是这些反应方法也存在着一些不足之处，如需要额外添加当量的氧化剂。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种马来酰亚胺的制备方法，以解决现有技术需要额外添加氧化剂导致安全性较低的问题，降低成本并拓宽广泛的底物适用性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种马来酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

3、由炔烃、一氧化碳与羟胺制备马来酰亚胺类衍生物，以下式所示的炔、羟胺化合物和一氧化碳气体为原料生成马来酰亚胺，反应式如下：

4、

5、优选的，反应式中炔结构代表炔为芳基炔或烷基炔中的一种或多种；通式中r1为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、正己基中的一种或多种；

6、优选的，羟胺化合物为芳基羟胺中的一种；通式中r2为苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基中的一种或多种；

7、优选的，催化剂为醋酸钯、氯化钯、二(乙酰丙酮)钯、三氟乙酸钯中的一种或多种；优选三氟乙酸钯；

8、优选的，催化剂助剂为三环己基膦、三苯基膦、三(4-氟苯基)膦、三(2-呋喃基)膦中的一种或多种；优选为三(2-呋喃基)磷；

9、优选的，添加剂为盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种，优选盐酸；

10、优选的，炔与催化剂、催化剂助剂的摩尔比为100:1:1-100:20:20；优选为100:5:10-100:10:15；炔与添加剂的摩尔比为100:5-100:20；优选比为100:10-100:15；一氧化碳的气压为10-50个大气压，优选20-30个大气压；

11、优选的，溶剂为1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃一种或多种；优选1,4-二氧六环；溶剂的用量为每0.2毫摩尔炔用0.5-5.0毫升溶剂溶解；优选1.0-3.0毫升。

12、优选的，所述反应的条件包括在80-140℃下反应6-24小时。

13、优选的，所述分离方法包括在真空条件下浓缩除去溶剂，并通过硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝10/1-5/1。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果：

15、本发明通过过渡金属钯催化的末端炔烃的双羰基化反应，在氧化还原中性的条件下，利用广泛易得的炔烃、羟胺化合物和co气体，以高原子经济性合成了马来酰亚胺。

16、本发明无需额外添加氧化剂，在氧化还原中性的条件下合成马来酰亚胺，提高了反应的安全性。本发明中的体系可以将各种各样炔应用于反应，拓宽了反应的适用性。并且本发明用气体co作为羰源，廉价易得，大大降低了成本，加之以羟胺为氮源，在催化量的金属钯催化剂作用下，以高原子利用率、中等收率、广泛的底物适用性获得了马来酰亚胺类的产品。

技术特征：

1.一种马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，炔为芳基炔或烷基炔中的一种或多种；其通式为：

3.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，羟胺化合物为芳基羟胺中的一种；其通式为：r2nhoh；

4.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，添加剂为盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，催化剂为醋酸钯、氯化钯、二(乙酰丙酮)钯、三氟乙酸钯中的一种多种。

6.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，催化剂助剂为三环己基膦，三苯基膦，三(4-氟苯基)膦，三(2-呋喃基)膦中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，溶剂为1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃一种或多种。

8.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，炔与催化剂、催化剂助剂的摩尔比为100:1:1-100:20:20；炔与添加剂的摩尔比为100:5-100:20；一氧化碳的气压为10-50个大气压；溶剂的用量为每0.2毫摩尔炔用0.5-5.0毫升溶剂溶解。

9.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括在80-140℃下反应6-24小时。

10.根据权利要求1所述马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述分离方法包括在真空条件下浓缩除去溶剂，并通过硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝10/1-5/1。

技术总结
本发明公开一种制备马来酰亚胺的方法，包括以下步骤：将催化剂和催化剂助剂、羟胺化合物混合，在氮气氛围下，注入炔、添加剂和溶剂，置换成一氧化碳气体气氛，80‑140℃下反应6‑24小时，分离得到马来酰亚胺。本发明以来源广泛的炔类化合物和羟胺为原料，其中包括芳基末端炔、烷基末端炔和芳基羟胺；以气体CO为C1源，羟胺为氮源，在催化量的金属钯催化剂作用下，以高原子利用率获得了取代的马来酰亚胺。

技术研发人员：吴小锋,王元瑞
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23