基于7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体的可降解聚合物及其制备方法和用途

本发明属于可降解聚合物制备，具体涉及基于7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯的可降解聚合物的合成，所述可降解聚合物包含均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

背景技术：

1、自hermann staudinger提出大分子假说的100多年以来，我们的社会得益于无处不在的，具有出色的热、光学、机械和化学性能的合成聚合物。但是，随着合成聚合物逐年增加的产量和其坚固耐用等固有特性，消费后产生的塑料垃圾的报废处理已成为一个严重的问题。此外，极难降解的碳-碳聚合物主链也限制了其应用。可降解聚合物是解决聚合物生产和处置所带来的严重环境挑战的理想解决方案，已广泛应用于从(纳米)医药到微电子和环境保护等各个领域。开环复分解聚合反应(romp)因为合成条件温和且具有广泛的官能团兼容性成为最通用和最稳健的聚合方法之一。迄今为止，已有超过十种含有可降解官能团的环状烯烃被相继报道，通过这些环状烯烃的romp反应合成了一系列具有广泛结构、组成和功能多样性的可降解聚合物骨架，包括均聚和与降冰片烯衍生物(nbe)的共聚物。然而，由于这些环状烯烃单体的低应变，仍然没有实现可降解单体的活性romp，无法实现可降解基团在聚合物主链上的可控分布。

技术实现思路

1、为了制备分子量可控，分散窄且可以完全降解的聚合物。本发明提供了基于7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体的聚合物，在钌配合物催化剂的作用下，单体7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯的均聚和与降冰片烯衍生物的共聚，均能够实现活性romp，得到分子量可控，分散窄的聚合物。此外，7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体还可以与低到中等环张力的环状烯烃共聚。所制备的聚合物均是完全降解的聚合物。

2、本发明首先提供如下基于7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体mx的均聚物p-mxm：

3、

4、其中，r1，r2相同或不同，彼此独立地选自c1-12烷基，c1-12烷基上1-6个碳原子被o取代形成的烷氧链，-(ch2)pc6-20芳基，p为>＝0的整数；

5、m为2-5000的整数。

6、根据本发明的实施方案，r1，r2相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基，c1-6烷基上1-3个碳原子被o取代形成的烷氧链，-(ch2)pc6-12芳基，p为0，1，2，3，4，5或6；

7、m为10-2000的整数，例如20-1000的整数。

8、在一个实施方案中，所述均聚物p-mxm具有如下结构：

9、

10、其中，m为50，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650或700。

11、在一个实施方案中，式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体采用如下方法制备：

12、

13、其中，r1，r2具有如上所述定义；

14、式ia所示偶氮试剂和呋喃反应得到式mx所示的7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯。

15、根据本发明的实施方案，所述反应在0-40℃，例如0-25℃下进行。

16、在一个实施方案中，式mx所示的7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯采用如下方法制备：

17、将式ia所示偶氮试剂和呋喃放入装有磁搅拌棒的烧瓶中，在0-40℃下搅拌(优选25℃)，直至颜色由橙红色变为几乎无色；除去多余的呋喃后，无需进一步提纯，得到的淡黄色或无色透明油状物，即为目标产物。

18、在一个实施方案中，式mx所示的7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯收率为当量转化，当反应进一步放大时，会有放热的现象发生，反应开始时需要用冰水浴冷却。

19、在一个实施方案中，式mx所示的7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯取代基位阻效应对反应的速率有很大的影响，位阻小时，反应快，反应时间短；位阻大时，反应慢，反应所需时间长。

20、根据本发明的实施方案，在式mx所示单体合成的反应中，无需使用其他溶剂，呋喃既作为原料也作为溶剂。

21、根据本发明的实施方案，呋喃与式ia所示的偶氮试剂的摩尔比为(1.1-10.0):1，例如(2.0-10.0):1，如1.26:1。

22、根据本发明的实施方案，反应时间为1-5h。

23、根据本发明的实施方案，反应完成后，无需后处理，在室温条件下，除去过量的呋喃。

24、本发明还提供如上所述均聚物p-mxm的制备方法，包括如下步骤：

25、

26、式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体在钌配合物催化剂的作用下反应得到均聚物p-mxm；所述钌配合物催化剂为含有钌-卡宾结构的常用烯烃复分解催化剂。

27、根据本发明的实施方案，所述钌配合物催化剂选自如下g1﹑g2或者g3中的一种：

28、

29、根据本发明的实施方案，所述反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气氛围下进行。

30、根据本发明的实施方案，反应的溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷，甲苯等常用有机溶剂，其中最优溶剂为四氢呋喃。

31、根据本发明的实施方案，所述单体浓度为0.01-2.0mol/l，最优选为0.1 -1.0mol/l。

32、根据本发明的实施方案，单体与催化剂摩尔比为50-5000：1，当单体与催化剂摩尔比为50：1时，得到重复单元为50的聚合物；当单体与催化剂摩尔比为100：1时得到重复单元为100的聚合物；以此类推。

33、根据本发明的实施方案，反应温度为-10-30℃，优选温度为0℃。

34、根据本发明的实施方案，反应时间为0.5-12h。根据反应单体的不同，单体与催化剂比例不同，反应时间不同。

35、根据本发明的实施方案，反应完成后，加入过量的乙烯基乙醚淬灭反应，减压除去溶剂，得到的产物即是单体的均聚物。凝胶渗透色谱(gpc)测试结果显示制备均聚物分子量可控，分散窄(pdi<1.5)。

36、本发明还提供基于式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体与降冰片烯及其衍生物nby反应所得共聚物p-mxm-nbyn；

37、或与c5～8环状烯烃反应所得共聚物p-mxm-cxen；

38、

39、其中，r1，r2具有如上所述定义；

40、m，n相同或不同，彼此独立地为2-5000的整数；

41、x为1，2，3或4；

42、nby中，r3，r4相同或不同，彼此独立地选自h，c1-12烷基、-c1-12烷基-coo-c1-12烷基、c1-12烷基上1-6个碳原子被o取代形成的烷氧链、c1-12酰胺基、c6-20芳基或c1-12烷氧基；

43、或者，r3，r4与其相连的碳环一起形成其中r5自h，c1-12烷基、-c1-12烷基-coo-c1-12烷基，c6-20芳基或c1-12烷基上1-6个碳原子被o取代形成的烷氧链。

44、根据本发明的实施方案，所述c5～8环状烯烃选自环戊烯，环己烯，环庚烯或环辛烯。

45、根据本发明的实施方案，nby中，r3，r4相同或不同，彼此独立地选自h，c1-3烷基、-c1-3烷基-coo-c1-3烷基、c6-12芳基或c1-6烷基上1-3个碳原子被o取代形成的烷氧链；

46、或者，r3，r4与其相连的碳环一起形成其中r5自h或c1-3烷基或c6-12芳基，例如甲基，乙基，苯基或异丙基。

47、根据本发明的实施方案，所述共聚物p-mxm-nbyn为无规共聚物或者嵌段共聚物。

48、根据本发明的实施方案，所述共聚物p-mxm-cxen为无规共聚物或者嵌段共聚物。

49、根据本发明的实施方案，m，n相同或不同，彼此独立地为10-2000的整数，例如20-1000的整数。

50、根据本发明的实施方案，所述p-mxm-nbyn具有如下所示结构：

51、

52、其中n1的定义同n；m具有如上所述定义。

53、根据本发明的实施方案，所述p-mxm-cxen具有如下所示结构：

54、

55、其中n1的定义同n；m具有如上所述定义。

56、根据本发明的实施方案，m，n相同或不同，彼此独立地为50，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650或700。

57、本发明还提供如上所述聚合物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen的制备方法，包括如下步骤：

58、反应a：式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体与降冰片烯及其衍生物bny在钌配合物催化剂存在下进行聚合反应制备聚合物p-mxm-nbyn；

59、

60、反应b：式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体与c5～8环状烯烃在钌配合物催化剂存在下进行聚合反应制备聚合物p-mxm-cxen；

61、其中，r1，r2，r3，r4，m和n具有如上所述定义。

62、根据本发明中的实施方案，所述钌配合物催化剂为含有钌-卡宾结构的常用烯烃复分解催化剂，其中最优选自如下g1﹑g2或者g3中的一种：

63、

64、根据本发明的实施方案，单体式mx所示化合物，nby或c5～8环状烯烃与催化剂摩尔比为(2-5000)：(2-5000)：1；当单体式mx所示化合物、nby或c5～8环状烯烃与催化剂摩尔比为100:200:1时，得到重复单元数m为100、n为200的聚合物；当单体式mx所示化合物、nby或c5～8环状烯烃与催化剂摩尔比为500:1500:1时，得到重复单元数m为500、n为1500的聚合物；以此类推。

65、根据本发明的实施方案，反应a或b在惰性气体氛围中进行，例如在氮气氛围下进行。

66、根据本发明的实施方案，反应a或b的溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷，甲苯等常用有机溶剂，其中最优溶剂为四氢呋喃。

67、根据本发明的实施方案，反应a或b单体浓度为0.01 -2.0mol/l，最优为0.1-1.0mol/l。

68、根据本发明的实施方案，反应a或b温度为-10-30℃，最优温度为0℃。

69、根据本发明的实施方案，反应a或b时间为0.5-12h。

70、根据本发明的实施方案，根据反应a或b单体的不同，单体与催化剂的比例不同反应时间不同。

71、根据本发明的实施方案，反应a或b完成后，加入过量的乙烯基乙醚淬灭反应，旋干溶剂，得到的产物即是单体的共聚物。gpc测试结果显示制备的共聚物分子量可控，分散窄。

72、根据本发明的实施方案，反应a或b通过调整加料的顺序可以制得嵌段共聚物：

73、将式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体先与钌配合物反应，再加入降冰片烯及其衍生物nby，得到嵌段共聚物p-mxm-b-nbyn；

74、或者，将式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体先与钌配合物反应，再加入c5～8环状烯烃反应得到嵌段共聚物p-mxm-b-cxen。

75、本发明还提供如上所述均聚物p-mxn，共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen的降解方法，包括如下步骤：

76、均聚物p-mxn，共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen在酸性条件、或碱性条件、或超声机械力的作用下发生降解。

77、根据本发明的实施方案，所述酸性条件由盐酸提供。酸性条件的ph为<7.0。

78、根据本发明的实施方案，所述碱性条件由氢氧化钠提供。碱性条件的ph为>10.0。

79、本发明还提供如上所述聚合物p-mxn，共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen在制备纳米蚀刻材料和生物医学材料中的用途。

80、有益效果

81、本发明提供了基于一类7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体的聚合物，单体7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯的环张力超过活性romp常用的降冰片烯单体，该类单体实现了活性romp，制备了一系列分子量可控，分散窄且可完全降解的均聚物或共聚物。此外，还可以实现可选择性部分降解的嵌段聚合物的合成。所得可降解聚合物和降解产物的分子量都是可控的，这表明可降解基团在整个共聚物中的分布也是可控的。此外，还可以通过调整可降解嵌段在嵌段聚合物中的比例实现对聚合物微观形貌的调控。这些特点证明了该合成方法在高分子材料自组装及形貌控制，纳米蚀刻材料和生物医学方面具有潜在的应用价值，并且为romp在聚合物科学的应用提供了新的机遇。

82、术语定义和说明

83、术语“c1-12烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“c1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

84、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环或双环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。

85、术语“c1-12酰胺基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的含酰胺键-con-的基团。

86、术语“c1-12烷氧基”表示“-o-c1-12烷基”，其中c1-12烷基具有如上所述定义。

87、术语“-c1-12烷基-coo-c1-12烷基”及“c1-12烷基上1-6个碳原子被o取代形成的烷氧链”中的c1-12烷基具有上述相同含义。

技术特征：

1.基于7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体mx的均聚物p-mxm：

2.根据权利要求1所述的均聚物p-mxm，其特征在于，r1，r2相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基，c1-6烷基上1-3个碳原子被o取代形成的烷氧链，-(ch2)pc6-12芳基，p为0，1，2，3，4，5或6；

3.根据权利要求1或2所述的均聚物p-mxm，其特征在于，所述均聚物p-mxm具有如下结构：

4.权利要求1-3任一项所述均聚物p-mxm的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.式mx所示7-氧-2,3-二氮杂降冰片烯单体与降冰片烯及其衍生物nby反应所得共聚物p-mxm-nbyn；

6.根据权利要求5所述的共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen，其特征在于，所述c5～8环状烯烃选自环戊烯，环己烯，环庚烯或环辛烯。

7.根据权利要求5所述的共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen，其特征在于，nby中，r3，r4相同或不同，彼此独立地选自h，c1-3烷基、-c1-3烷基-coo-c1-3烷基、c6-12芳基或c1-6烷基上1-3个碳原子被o取代形成的烷氧链；

8.权利要求5-7任一项所述聚合物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.权利要求1-3任一项所述均聚物p-mxn，权利要求5-7任一项所述共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen的降解方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.权利要求1-3任一项所述均聚物p-mxn，权利要求5-7任一项所述共聚物p-mxm-nbyn或p-mxm-cxen在制备纳米蚀刻材料和生物医学材料中的用途。

技术总结
本发明提供了基于7‑氧‑2,3‑二氮杂降冰片烯单体的聚合物，在钌配合物催化剂的作用下，单体7‑氧‑2,3‑二氮杂降冰片烯的均聚和与降冰片烯衍生物的共聚，均能够实现活性ROMP，得到分子量可控，分散窄的聚合物。此外，7‑氧‑2,3‑二氮杂降冰片烯单体还可以与低到中等环张力的环状烯烃共聚。所制备的聚合物均是完全降解的聚合物。

技术研发人员：尤伟,王笑阳,王煜
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23