一种乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺的制作方法

本发明涉及一种乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺。

背景技术：

1、由于国内外对丙烯的巨大市场需求，较多以丙烷为原料采用丙烷脱氢技术制丙烯的生产装置正在规划、建设及运行中。由于原料丙烷本身含有及丙烷脱氢过程中会产生乙烷、乙烯等轻组分，为保证产品丙烯的纯度，在目前的丙烷脱氢装置中均将乙烷、乙烯等混合组分进行了分离，得到的富乙烷气作为了丙烷脱氢装置的燃料气。

2、乙烯是一种重要的化工原料，它是衡量一个国家化工行业发展水平的指标之一。我国乙烯年需求量较大，当量缺口持续存在，一定程度上依赖进口。目前，常见的乙烯生产技术主要包括以煤/甲醇为原料的mto技术，石脑油裂解技术以及乙烷蒸汽裂解技术。考虑到能耗、污染以及投资等各方面问题，低碳烷烃已经成为制取乙烯的潜在廉价原料。目前，国内主流的乙烷制乙烯技术为乙烷蒸汽裂解技术，但该工艺同样存在工艺复杂、设备数量多、反应温度高(800～900℃)、能耗大、裂解炉容易积碳结焦、产物组成复杂、分离难度大、设备投资高等问题。乙烷氧化脱氢制乙烯技术反应温度低(约300～400℃)，具有工艺流程短、设备数量少、操作成本低、能耗低、经济效益好等特点，具有很好的市场竞争力。将丙烷脱氢装置的富乙烷气直接作为燃料气，严重损失了乙烯的高附加值性，未将资源实现最大化利用。同时，在丙烷脱氢装置下游往往配套聚丙烯等化工装置，在共聚聚丙烯生产过程中往往需要乙烯原料作为共聚单体，而生产企业往往需要外购乙烯原料，提高了生产成本。因此，将丙烷脱氢装置的富乙烷气进行资源化利用以生产乙烯产品具有重要的研究意义。

3、在乙烯生产工艺中，以乙烷为原料采用乙烷氧化脱氢的工艺技术具有反应温度低、流程短、能耗低等优势，是目前一种新型的乙烯生产技术。然而，相比于纯乙烷原料不同，在丙烷脱氢装置的富乙烷气中存在h2、n2、co、ch4、co2、乙烯等其它轻组分物质，若将其直接作为乙烷原料进行乙烷氧化脱氢过程，容易与氧气形成爆炸易燃性混合物，且在反应器中容易出现反应转化率低、产品收率低、反应器易结焦、副产物多等问题。且以富乙烷气为原料进行单独乙烯生产工艺设计，具有工艺流程长、物料及能量利用效率低等缺点。

4、丙烷脱氢制丙烯工艺是目前主流的丙烯生产技术，其在国内外均有较多规划、在建及已建装置项目。在丙烷脱氢装置中存在一股富含乙烷、乙烯的脱乙烷塔气，目前现运行的丙烷脱氢装置均将其作为加热炉供热燃料，严重忽视了乙烷、乙烯的经济附加值。而丙烷脱氢装置下游往往配套聚丙烯装置，在共聚聚丙烯合成过程中存在一定的原料乙烯需求。因此，将丙烷脱氢装置的乙烷转化成乙烯，并将乙烯进行回收利用具有重要的研究意义。

5、目前利用丙烷脱氢装置的富乙烷尾气联合乙烷氧化脱氢装置进行工艺技术研究的还相对较少，公开号为cn110511109a、cn110256186a、cn111032600a的专利申请均公开了以新鲜乙烷为原料的乙烷氧化脱氢技术。其中：

6、cn110511109a公开了一种乙烷连续生产乙烯的方法和工艺及方法；cn110256186a公开了一种低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的方法；cn111032600a公开了一种用于乙烷的氧化脱氢的工艺。以上工艺技术均以纯乙烷为原料提出了不同的乙烷氧化脱氢制乙烯工艺。然而，丙烷脱氢装置的富乙烷气中还存在h2、n2、co、ch4、co2、乙烯等其它轻组分物质，若将其直接作为乙烷原料采用以上技术进行乙烷氧化脱氢过程，容易与氧气形成爆炸易燃性混合物，且在反应器中容易出现反应转化率低、产品收率低、反应器易结焦、副产物多等问题。且以富乙烷气为原料进行单独乙烯生产工艺设计，具有工艺流程长、物料及能量利用效率低等缺点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种对丙烷脱氢装置中的富乙烷气进行高效回收利用的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，包括以下步骤：

4、来自丙烷脱氢装置的富乙烷气及循环乙烯产品气首先进入co2脱除系统，脱除co2后的气体送入压缩碱洗系统，将产品气进行压缩以及深度co2脱除，压缩机段间的废水以及碱洗塔底部的废碱液去废水处理系统；

5、压缩后的产品气则进入第一干燥器干燥后，通入脱氧床层除去反应过量的氧气，然后送入选择性加氢塔；

6、加氢除去乙炔后再经过第二干燥器除水，干燥后的气体进入冷箱系统进行产品气冷却，冷却后的产品气则进入脱甲烷塔；

7、脱甲烷塔顶分离出甲烷、co、n2轻组分经冷箱系统换热后至丙烷脱氢装置作为燃料气；

8、脱甲烷塔塔底物料进入乙烯精制塔进行乙烯产品的精制分离；

9、乙烯精制塔顶分离出乙烯产品经冷箱系统换热后运出界区；

10、乙烯精制塔塔底排出的乙烷则经低温回收后与平衡气一同进入进料混合器1；

11、均匀混合后的反应气在原料气预热器中与产品气换热后，经原料气加热器进行再加热，并与氧气一同通入进料混合器2混合均匀，通入反应系统中进行反应；

12、反应结束后反应气经过原料气预热器换热后进入反应气冷却系统进行能量回收，冷却后的产品气进入废水回收罐，其中含醋酸液体排到废液处理系统；

13、未冷凝下来的乙烯产品气则与丙烷脱氢装置的富乙烷气混合后进入co2脱除系统，实现整个过程循环。

14、当乙烯精制塔底重组分含量少时，增加侧线循环乙烷线，将部分乙烷返回至丙烷脱氢装置，利用丙烷脱氢装置现有的设备进行重组分脱除；

15、当乙烯精制塔底重组分含量多时，另外增加一台预脱重塔，将乙烷进行预脱重处理，塔顶得到的精制乙烷经换热后去反应系统，塔底得到的重组分则返回丙烷脱氢装置。

16、当丙烷脱氢装置副产的富乙烷气无法满足乙烯产量需求时，通过从外界补入新鲜乙烷来提高乙烯产量。

17、当以h2o蒸汽为平衡气时，在废水回收罐后增加蒸汽产生器，所产生的蒸汽可循环返回作为平衡气，剩余的含醋酸液体排到废液处理系统；

18、当以co2为平衡气时，在废水回收罐后增加蒸汽产生器，所产生的蒸汽可循环返回作为平衡气，剩余的含醋酸液体排到废液处理系统。

19、优选地，所述的co2脱除系统采用吸收剂对乙烯产品气及富乙烷气中的co2进行脱除及解吸，包括co2吸收塔、co2解吸塔，co2的脱除率99％以上；

20、所述的吸收剂为mea、dea、mdea、混合mea/dea/mdea、碳酸钾溶液、离子液体中的一种；

21、当以co2为平衡气时，将部分解吸的co2循环回反应单元，其余部分外送。

22、优选地，所述的压缩碱洗系统用于对脱除co2后的产品气进行压缩、碱洗，包括产品气压缩机、碱洗塔；

23、所述的产品气压缩机用于对产品气进行压缩，根据不同的压缩比要求，产品气压缩机的操作级数为2～5段，产品气压缩机出口的操作压力为1.5～4.5mpag；

24、所述的碱洗塔利用浓度为1％～50％的碱液进一步除去产品气中的酸性气体(含h2s、co2等)，保证产品气顺利进入后续冷箱系统；所述碱洗塔采用的碱液为naoh溶液等碱性液体；

25、所述碱洗塔的工艺布置位置为产品气压缩机一段出口、二段出口、三段出口及压缩机出口。

26、优选地，所述的第一干燥器用于对产品气中带有的饱和水进行脱除，将干燥后的反应气送入脱氧床层；

27、所述的脱氧床层用于将反应过量的少量氧气除去；增加本发明工艺的安全生产性能，脱氧床层的型式包括催化脱氧床层、化学吸附床层、活性炭脱氧床层；当反应系统中氧气被完全反应完时，可考虑取消该脱氧床层。

28、所述的选择性加氢塔用于将反应副产的乙炔转化成烯烃或烷烃，有利于后续产品提纯分离，以降低乙炔含量，提高乙烯产品纯度；当反应系统中乙炔含量较少时，可考虑取消该选择性加氢塔

29、所述的脱氧床层及选择性加氢塔的工艺上下游位置关系根据实际情况能进行互换；

30、所述的第二干燥器用于将加氢过程可能产生的水除去，以便产品气进入冷箱系统进行产品气低温冷凝分离；

31、所述的冷箱系统用于将干燥后的产品气进行低温冷凝，同时对系统中工艺物流的低温冷量进行能量回收。

32、优选地，所述的脱甲烷塔是利用精馏操作将反应气中甲烷、co、n2轻组分从塔顶分离，返回至作为燃料气或者中间产品外送；脱轻塔底得到的乙烯、乙烷等粗液从塔底排出，通入乙烯精制塔；脱轻塔的操作压力为0.1～6.0mpag。

33、所述的乙烯精制塔用于将乙烯、乙烷进行精制分离，乙烯产品从塔顶馏出，乙烯产品纯度达到99.95％wt以上，乙烷则从塔底排出进行循环；乙烯精制塔的操作压力为0.1～4.0mpag；

34、所述的侧线循环乙烷线是当乙烷氧化脱氢系统中c3及以上重组分含量较少时，通过增加该侧线循环乙烷线，将部分带有重组分的乙烷进行循环返回至丙烷脱氢装置，利用丙烷脱氢装置内现有的工艺进行重组分的回收，既避免了重组分在乙烷氧化脱氢系统中的累积，又实现了对c3及以上物料的回收利用；

35、所述的预脱重塔是当乙烷氧化脱氢系统中c3及以上重组分含量较多时，需对含重组分乙烷进行预脱重处理，将大部分的乙烷进行精制分离从塔顶采出作为乙烷氧化脱氢的原料，塔底得到的含少量乙烷的重组分返回至丙烷脱氢装置，利用丙烷脱氢装置内现有的工艺进行重组分的回收的；预脱重塔的操作压力为0.1～4.0mpag；

36、所述的进料混合器1用于接收并混合平衡气、乙烷等反应原料气，混合均匀后通入原料气预热器；

37、所述的平衡气是对原料乙烷及氧气进行稀释平衡，控制混合气的爆炸极限，保证工艺安全性，平衡气的类型包括水蒸气、co2、n2、空气、氩气及甲烷等；

38、所述的原料气预热器是利用反应气中的热量，将混合后的原料气加热至80～450℃，同时反应气温度降低至100～250℃，实现能量的高效利用；

39、所述的原料气加热器是将原料气进一步加热至反应初始温度200～475℃后，通入反应器；加热器型式包括电加热器、加热炉、蒸汽加热器；

40、所述的进料混合器2用于接收并混合氧气、平衡气、乙烷等反应原料气，混合均匀后通入反应系统。

41、优选地，所述的反应系统是对反应原料气进行氧化脱氢反应生成乙烯，同时移除反应热量，副产蒸汽，包括乙烷氧化脱氢反应器、反应器撤热系统、蒸汽发生系统等；

42、所述乙烷氧化脱氢反应器的结构型式包括流化床、填料床、固定床、列管式等；当采用列管式反应器时，反应段中管箱为装填有催化剂的换热管，乙烷在催化剂的作用下发生氧化脱氢反应，生成乙烯及相关的副产物；

43、所述的乙烷氧化脱氢反应器操作条件为操作温度200～500℃，操作压力-0.090～2.5mpag；

44、所述的反应器撤热系统采用换热介质对乙烷氧化脱氢的反应放热量进行实时移除，所采用的工作介质包括熔盐、导热油、锅炉水等；

45、所述的蒸汽发生系统采用锅炉水对反应器换热介质进行换热，经热量回收后副产蒸汽。

46、优选地，所述的乙烷氧化脱氢反应器中原料摩尔百分含量为：平衡气0～95％，乙烷15％～80％，o2 5％～35％；

47、所述的反应气冷却系统是通过多台换热设备，采用不同的换热介质对产品气进行中低温位能量回收；所述的换热器数量为2～5台，换热介质包括工艺介质、锅炉水、有机发电介质、温水及循环水等；同时，进入反应气冷却系统的反应气温度100～250℃，出反应气冷却系统的反应气温度包括20～80℃；

48、所述的废水回收罐是将反应气中的凝液和乙烯产品气进行分离，气体进入co2脱除系统，液体排入废水处理系统；

49、所述的蒸汽产生器是将废水回收罐后的废水进行蒸汽汽提，利用反应气余热或反应副产蒸汽进行废水汽提，所产生的蒸汽可循环返回作为反应平衡气，剩余的含醋酸液体排到废液处理系统。

50、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用丙烷脱氢装置副产的富乙烷气为原料，采用先精制分离、后反应的流程顺序，将富乙烷气进行高效利用，得到乙烯产品，解决了目前富乙烷气直接作为燃料气的资源利用率低、富乙烷气难以直接生产乙烯的技术难题；本发明将乙烷氧化脱氢工艺与丙烷脱氢装置进行高度耦合，利用丙烷脱氢装置内的脱乙烷塔作为乙烷氧化脱氢工艺的脱重组分设备，将乙烷氧化脱氢的甲烷气返回丙烷脱氢装置作燃料气使用，缩短了工艺流程，减少了设备数量，提高了物料及能量的利用效率；通过将界外的新鲜乙烷与富乙烷气一起作为工艺原料，在完全利用富乙烷气的同时，实现了乙烯生产产能的灵活提高。本发明实现了丙烷脱氢装置富乙烷气的高效利用，可得到产品纯度为99.95wt％以上的乙烯产品，且具有工艺耦合性好、工艺流程短、能耗低、占地面积小、产能可调及经济效益好等特点。

51、具体的：本发明将来自丙烷脱氢装置富乙烷气及循环乙烯产品气经过co2脱除、压缩碱洗系统、干燥器、脱氧床层、选择性加氢、冷箱、脱甲烷塔、乙烯精制塔等精制工序得到产品乙烯及原料乙烷，再将原料乙烷经反应系统、换热系统等进行乙烷氧化脱氢反应，并实现整个过程循环，全工艺流程短、乙烯纯度高、安全性好；本发明对平衡气的适应性强，可适用于多种平衡气，包括空气、氮气、co2、水蒸气、甲烷及氩气等中的一种或者多种，可根据工厂实际情况选择合适平衡气；

52、本发明的侧线循环乙烷线是当反应乙烷原料中存在重组分时，通过该侧线可将部分乙烷循环返回至丙烷脱氢装置，利用丙烷脱氢装置内原有的脱乙烷塔除去乙烷原料中的重组分，避免了重组分在乙烷氧化脱氢系统中的累积，减少重组分在反应器内的通过量，减少了其他副产物的生成以及反应器催化剂结焦问题的发生，通过采用该侧线循环技术，可减少乙烷氧化脱氢工艺中脱重组分塔设备，简化了工艺流程、减少了设备投资，实现与丙烷脱氢装置工艺间的高效耦合；

53、本发明的脱甲烷塔顶的甲烷气可返还至丙烷脱氢装置中作为燃料气使用，实现燃料气的高效回收利用；

54、本发明的新鲜乙烷线是当将丙烷脱氢装置副产的富乙烷气全部乙烯生产但仍然无法满足乙烯产量需求时，可通过从外界补入新鲜乙烷来提高乙烯产量，提高了乙烷氧化脱氢装置乙烯产量灵活可调性；

55、本发明当以水蒸汽为平衡气时，可通过在废水回收罐后设置蒸汽产生器，利用反应气余热或反应副产蒸汽进行废水汽提，将汽提后的蒸汽循环作为平衡气，剩余液体则去后续处理系统，有效降低了后续废水的处理量，减少了废水排放；

56、本发明的co2吸收系统是采用吸收剂对产品气中的co2进行脱除及解吸，当以co2为平衡气时，可将解吸后的富co2进行循环使用，减少装置新鲜平衡气的消耗量，减少装置三废排放。

技术特征：

1.一种乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：当乙烯精制塔底重组分含量少时，增加侧线循环乙烷线，将部分乙烷返回至丙烷脱氢装置，利用丙烷脱氢装置现有的设备进行重组分脱除；

3.根据权利要求1所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：当丙烷脱氢装置副产的富乙烷气无法满足乙烯产量需求时，通过从外界补入新鲜乙烷(19)来提高乙烯产量。

4.根据权利要求1所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：当以h2o蒸汽为平衡气时，在废水回收罐后增加蒸汽产生器(27)，所产生的蒸汽可循环返回作为平衡气，剩余的含醋酸液体(18)排到废液处理系统；

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：

6.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：

7.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：

8.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：所述的脱甲烷塔(14)是利用精馏操作将反应气中轻组分从塔顶分离，返回至作为燃料气或者中间产品外送；脱轻塔底得到的乙烯、乙烷等粗液从塔底排出，通入乙烯精制塔；脱轻塔的操作压力为0.1～6.0mpag。

9.根据权利要求8所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：所述的反应系统(24)是对反应原料气进行氧化脱氢反应生成乙烯，同时移除反应热量，副产蒸汽，包括乙烷氧化脱氢反应器(24-1)、反应器撤热系统(24-2)、蒸汽发生系统(24-3)；

10.根据权利要求9所述的乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，其特征在于：所述的乙烷氧化脱氢反应器中原料摩尔百分含量为：平衡气0～95％，乙烷15％～80％，o2 5％～35％；

技术总结
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢与丙烷脱氢耦合的乙烯生产工艺，本发明利用丙烷脱氢装置副产的富乙烷气为原料，采用先精制分离、后反应的流程顺序，将富乙烷气进行高效利用，得到乙烯产品，解决了目前富乙烷气直接作为燃料气的资源利用率低、富乙烷气难以直接生产乙烯的技术难题；本发明将乙烷氧化脱氢工艺与丙烷脱氢装置进行高度耦合，利用丙烷脱氢装置内的脱乙烷塔作为乙烷氧化脱氢工艺的脱重组分设备，将乙烷氧化脱氢的甲烷气返回丙烷脱氢装置作燃料气使用，缩短了工艺流程，减少了设备数量，提高了物料及能量的利用效率；通过将界外的新鲜乙烷与富乙烷气一起作为工艺原料，在完全利用富乙烷气的同时，实现了乙烯生产产能的灵活提高。

技术研发人员：高海见,严诚磊,屠宇侠,许晨,王珍,张启云
受保护的技术使用者：中石化宁波工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23