具有颜料的牙科材料的制作方法

本发明涉及含有颜料的牙科材料。

背景技术：

1、牙科修复体，其例如可以由玻璃、玻璃陶瓷或氧化物陶瓷制成，其经受其机械性质方面的高要求。还期望赋予牙科修复体尽可能接近自然的外观。目的是模拟天然牙齿材料的半透明性质，并且还实现牙科修复体与剩余天然牙齿的最佳可能颜色匹配，如有必要，还实现牙科修复体与口腔粘膜，特别是牙龈的颜色的最佳可能颜色匹配。当模拟天然牙齿和天然牙龈的颜色时，特别有必要在材料中实现黄色和红色着色。

2、将牙科材料着色成红色有不同的方法。

3、在玻璃和玻璃陶瓷中，特别是通过胶体金颗粒实现红色着色，其中通常还向玻璃中添加锡作为还原剂。以这种方式着色为红色的玻璃也被称为金红宝石玻璃。例如，可以将胶体金颗粒添加到釉料或分层材料中，以实现用于制备牙科修复体的玻璃或分层材料的红色。然而，使用胶体金颗粒能实现仅有限数量的不同红色色调。另一个缺点是胶体金颗粒在用于制备牙科修复体的温度下具有非常有限的热稳定性。因此，在高温诸如1000℃和更高的温度下，红色着色效果减弱或甚至完全丧失。由于该原因，例如，意图用于在1000℃以上的温度下加工的高熔点玻璃不能用胶体金颗粒着色成红色。

4、玻璃和玻璃陶瓷也可以使用镉颜料特别是诸如硫硒化镉cd(s，se)着色成红色。然而，由于镉颜料的高潜在毒性，因此不得在牙科修复体的制造中使用镉颜料。

技术实现思路

1、因此，本发明的问题是提供具有不同红色着色的牙科材料。例如，红色应当能够模拟牙龈或天然牙齿的红色。另外，红色应具有高温稳定性，使得牙科材料可暴露于例如牙科修复体的制造中通常使用的高温。牙科材料还应当允许容易且快速地加工并且另外还便宜。还应避免对负责制备的人员和对患者的健康危害。

2、该目的通过根据本发明的牙科材料以及根据本发明的用途来解决。本发明还涉及根据本发明的用于制备牙科修复体的方法和根据本发明的用于制备颜料的方法。

3、根据本发明的牙科材料的特征在于，其含有颜料，其中所述颜料包含al、cr和z，且z选自y、la、镧系元素及其混合物。

4、使用根据本发明的牙科材料，可以为牙科修复体提供被感知为天然牙齿的颜色或口腔粘膜的颜色的颜色。特别是，根据本发明的牙科材料允许在制备牙科修复体时模拟天然牙齿的红色着色，并且甚至模拟天然口腔粘膜的红色着色。

5、已经令人惊讶地发现，甚至在通常用于由玻璃、玻璃陶瓷或长石陶瓷制备牙科修复体的高温下，牙科材料中的颜料也是稳定的。因此，使用根据本发明的牙科材料来制备牙科修复体是特别有利的。

6、已经发现，高温稳定性也存在于牙科材料各微观结构诸如玻璃陶瓷或长石陶瓷的微观结构中。还已经发现，根据本发明的牙科材料具有与不含颜料的相应常规牙科材料相当的机械性质。这是令人惊讶的，因为牙科材料中颜料的精细分布经常导致对微观结构的不期望的影响。特别是，在热处理过程中，其可能导致局部共晶的形成和牙科修复体的机械性质的恶化或不期望的影响。

7、还已经表明，根据本发明的牙科材料允许以成本有效的方法实现强烈的红色。在通过使用颜料将牙科材料着色为单一红色的情况下，促进用以产生自然多着色的任何可能的后续步骤。

8、根据本发明的牙科材料在毒性风险和生物相容性方面也是特别有利的，因为其对负责加工牙科材料的人员和对患者不造成健康风险。

9、根据本发明，术语“颜色”和“着色的”涉及材料的颜色值。颜色值可以根据din6174使用分光光度计通过l*a*b*值或通过牙科行业常用的色板来表征。术语“红色”和“红色色调”涉及在l*a*b*颜色空间中具有正a*值的颜色。

10、优选的是，该颜料包含摩尔比为0.7:1至1:0.7，优选0.8:1至1:0.8，且特别优选0.9:1至1:0.9的al和z。

11、在一个优选的实施方案中，该颜料包含摩尔比对应于式zxal2-x-ycryo3的z、al和cr，其中x为0.8至1.2，优选0.9至1.1，特别是0.95至1.05，特别优选1.00，并且y为0.001至0.5，优选0.005至0.25，特别是0.01至0.1。

12、在进一步优选的实施方案中，该颜料另外含有ca。

13、在特别优选的实施方案中，该颜料具有对应于式zxal2-x-ycyo3的组成，其中x为0.8至1.2，优选0.9至1.1，特别是0.95至1.05，特别优选1.00，并且y为0.001至0.5，优选0.005至0.25，特别是0.01至0.1。

14、在另一个优选的实施方案中，该颜料具有对应于式zxal2-x-ycryo3的组成，其中z选自钇、la和镧系元素，x为1且y为0.001至0.5。在这种情况下，该颜料具有式zal1-ycryo3，其中z选自钇、la和镧系元素，并且y为0.001至0.5，优选0.005至0.25，特别优选0.01至0.1。进一步优选的是，该颜料具有基本上对应于式yal0.97cr0.03o3的组成。

15、颜料中z、al和cr的摩尔比以及颜料的组成可以例如通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)或原子吸收光谱法(aas)测定。

16、在一个优选的实施方案中，颜料的主晶相具有钙钛矿晶体结构。在本文中，术语“主晶相”是指颜料中存在的所有晶相中具有最高质量分数的晶相。

17、钙钛矿晶体结构也可被扭曲。术语钙钛矿晶体结构也涵盖掺杂的钙钛矿晶体。该颜料可另外具有其它晶相诸如石榴石结构或单斜晶体结构。例如，当z是钇时，该颜料可具有作为主晶相的钇铝钙钛矿(yap)以及作为另外的晶相的钇铝石榴石(yag)和/或单斜钇铝晶相(yam)。

18、该颜料中存在的晶相可通过x射线衍射(xrd)分析测定。晶相的定量特别可通过rietveld方法进行。

19、进一步优选的是，z选自y、er、pr、gd、dy、eu、nd、yb、ho和tm。已经表明，用这些颜料可实现具有高a*值的特别强烈的红色。

20、在牙科材料的一个优选的实施方案中，该颜料具有根据iso 13320测定的0.05至50μm、特别是0.1至25μm，特别优选0.5至15μm的平均粒度d50。已发现这些范围的粒度对于牙科材料的机械性质特别有利。特别是，已经发现使用小颗粒可对于制备具有特别高强度的牙科修复体有利。

21、在一个优选的实施方案中，该颜料具有a*值为至少7、特别是至少10的颜色。另外，特别优选的是，b*值为5至30、特别是10至30，且l*值为40至65，特别是45至60。

22、在进一步优选的实施方案中，该颜料具有a*值为7至40、优选10至32，b*值为5至30，以及l*值为40至85的颜色。特别优选的是，该颜料具有a*值为25至32、b*值为15至22且l*值为40至60的颜色。

23、已经令人惊讶地发现，当作为粉末或以浓缩溶液使用时被感知为具有棕色的颜料也可以在牙科材料中产生可用于模拟天然牙齿或口腔粘膜的红色的颜色。

24、优选地，牙科材料以粉末、坯料或牙科修复体的形式存在。

25、因此，术语“牙科材料”涉及最终作为可安装在患者中的牙科修复体的一部分的任何材料，无论何种加工步骤。在一个优选的实施方案中，牙科材料选自用于制备整体修复体的牙科材料、贴面材料、用于压制到其它材料上的材料、上釉材料、框架材料、粘结剂和染色剂。

26、牙科修复体优选选自牙冠、牙桥、框架、嵌体、高嵌体、贴面、基牙、部分牙冠、小面、上颌全部假体、下颌全部假体、上颌部分假体和下颌部分假体。

27、在一个优选的实施方案中，牙科材料包含玻璃、玻璃陶瓷、长石陶瓷、或用于制备玻璃、玻璃陶瓷或长石陶瓷的组合物。特别优选的是，玻璃、玻璃陶瓷或用于制备玻璃或玻璃陶瓷的组合物选自基于硅酸锂、白榴石、氟磷灰石、氧磷灰石、石英、低石英固溶体、高石英固溶体、铝硅酸锂及其混合物的玻璃和玻璃陶瓷以及用于制备它们的组合物。

28、在另一个优选的实施方案中，所述牙科材料为玻璃陶瓷，优选选自硅酸锂玻璃陶瓷、白榴石玻璃陶瓷、氟磷灰石玻璃陶瓷、氧磷灰石玻璃陶瓷、石英玻璃陶瓷、高石英固溶体玻璃陶瓷、低石英固溶体玻璃陶瓷和铝硅酸锂玻璃陶瓷。优选的是，玻璃陶瓷中所有晶相的总比例为至少5重量％。

29、已经令人惊讶地发现，该颜料还可用于对是玻璃陶瓷的牙科材料着色。甚至当玻璃陶瓷中存在高比例的晶相时，也可以用颜料将牙科修复体着色至期望的色调。

30、还优选的是，牙科材料是玻璃或用于制备它的组合物，其中玻璃具有在400至1200℃，特别是420至1150℃，特别优选450至1100℃范围的膨胀软化点。进一步优选的是，牙科材料是玻璃或用于制备它的组合物，其中玻璃具有在400℃至600℃，特别是420℃至580℃，特别优选450℃至550℃范围，或在500至1200℃，特别是600至1150℃，特别优选650至1100℃范围的膨胀软化点。出于本发明的目的，玻璃的膨胀软化点可以根据din iso 6872测定。

31、在一个优选的实施方案中，牙科材料是具有在700℃的温度下大于102.5pa·s的粘度，在900℃的温度下大于102.5pa·s的粘度，和/或在1100℃的温度下小于109pa·s的粘度的上釉材料。

32、在另一个优选的实施方案中，牙科材料具有a*值在0至25，特别是1至20，特别优选2至15范围的颜色。

33、还优选的是，牙科材料具有a*值在0至13，优选1至11，特别优选2至8范围的颜色。已经发现这些a*值对于模拟牙齿颜色特别有利。还优选的是，牙科材料具有a*值在5至25，优选5至20，特别优选5至15范围的颜色。已经发现这些a*值特别适合模拟牙龈颜色。特别优选的是，除了a*值的优选范围之外，b*值为5至35，特别是5至25，并且l*值为65至90，特别是70至90。

34、在一个优选的实施方案中，牙科材料含有0.005至20重量％，特别是0.01至16重量％，特别优选0.05至10重量％的量的颜料。

35、进一步优选的是，牙科材料含有0.005至5重量％，特别是0.01至2.5重量％，特别优选0.05至2重量％的量的颜料。已经发现这些量特别适合模拟牙齿颜色。还优选的是，牙科材料含有0.01至20重量％，特别是0.05至16重量％，特别优选0.1至10重量％的量的颜料。已证明这些量特别适合模拟牙龈颜色。

36、牙科材料中颜料的量可通过将微观结构的光学分析诸如电子显微技术与化学分析方法诸如能量色散x射线光谱法相结合来测定。首先按体积测定牙科材料中颜料的比例，然后考虑牙科材料和颜料的密度，将该比例转换为重量比例。颜料中含有的晶相可通过x射线衍射(xrd)分析来测定。

37、此外，本发明涉及上述牙科材料用于制备牙科修复体的用途，并且涉及上述颜料作为牙科材料，特别是作为牙科着色剂的用途，或者作为牙科材料的组分，特别是作为用于给牙科材料着色的牙科材料的组分的用途。

38、在一个优选的实施方案中，牙科修复体选自牙冠、牙桥、框架、嵌体、高嵌体、贴面、基牙、部分牙冠、小面、上颌全部假体、下颌全部假体、上颌部分假体和下颌部分假体。

39、根据本发明的用途可包括用于制备牙科修复体的任何方法步骤。例如，用途可包括赋予牙科材料牙科修复体的形状。

40、在一个优选的实施方案中，是玻璃陶瓷的牙科材料被压制到框架上。框架优选由金属、玻璃陶瓷或氧化物陶瓷，特别是基于zro2或al2o3的氧化物陶瓷组成。特别地，压制涉及失蜡法，并且其优选用于给框架施加被染色成用于模拟牙龈的红色的层。

41、在另一个优选的实施方案中，将牙科材料施加到基底上，其中牙科材料是膨胀软化点在400℃至1200℃，优选420℃至1150℃，特别优选450℃至1100℃的范围的玻璃。基底优选由金属、玻璃陶瓷或氧化物陶瓷，特别是基于zro2或al2o3的氧化物陶瓷组成。已经发现，在加工所需的温度下，颜料在这些高熔点玻璃中也是稳定的。因此，这些玻璃可以施加到具有期望的颜色效果的基底上。

42、在另一个优选的实施方案中，牙科材料被用作染色剂。可以用刷将该染色剂施加至基底。优选地，染色剂是膨胀软化点在400至600℃，特别是420至580℃，特别优选450至550℃范围的玻璃，其被施加至基底，其中基底特别是基于氧化物陶瓷和/或玻璃陶瓷。

43、在另一个优选的实施方案中，牙科材料被用作上釉材料。

44、优选地，上釉材料是膨胀软化点在500℃至1200℃，优选600℃至1150℃，特别优选650℃至1100℃范围的玻璃。优选将上釉材料施加至基底，其中基底特别是由氧化物陶瓷或金属组成。可能有利的是，在将上釉材料施加至基底，特别是施加至金属基底之前，首先施加不透明材料和任选的牙本质和内切材料。优选地，基底不是致密烧结的，特别是其是未烧结的或预烧结的。优选的是，上釉材料基本上不渗透到基底中。发现本发明的牙科材料可用于在单个步骤中将涂层和红色施加至非致密烧结的基底。使用现有技术中已知的牙科材料时，涂覆和红色着色必须在单独的步骤中进行。

45、在根据本发明的用途的一个优选的实施方案中，牙科材料是用于对非致密烧结的基底上釉的上釉材料，其中将上釉材料施加至非致密烧结的基底，并且使基底和上釉材料经受在从第一温度t1延伸至高于第一温度t1的第二温度t2的温度范围的热处理，其中，在温度t1下，上釉材料具有大于102.5pa·s，优选大于104.0pa·s，特别是大于105.6pa·s，特别优选大于107.0pa·s的粘度，并且在温度t2下，具有小于109pa·s，优选小于107pa·s，特别是小于105.6pa·s的粘度。

46、特别优选地，在950℃的温度下，上釉材料具有大于102.5pa·s，特别是大于104.0pa·s，优选大于105.6pa·s，特别优选大于107.0pa·s的粘度，在1300℃的温度下，具有大于102.5pa·s，优选大于104pa·s的粘度，并且在1450℃的温度下，具有小于109pa·s，优选小于107pa·s，特别是小于105.6pa·s的粘度。

47、在另一个优选的实施方案中，在700℃的温度下，上釉材料具有大于102.5pa·s，优选大于104.0pa·s，特别是大于105.6pa·s，特别优选大于107.0pa·s的粘度，在900℃的温度下，具有大于102.5pa·s，优选大于104pa·s的粘度，在1100℃的温度下，具有小于109pa·s，优选小于107pa·s，特别是小于105.6pa·s的粘度。

48、上釉材料的粘度特别是可基于vogel-fulcher-tammann(vft)等式使用粘度-温度曲线来确定

49、

50、η：温度t下的动态粘度

51、a、b、t0：物质特定常数。

52、该等式由分别借助于膨胀计或加热显微镜实验测定的至少三对，优选五对特征温度值以及相关的粘度值开始求解：

53、

54、该等式通过根据最小二乘法的近似方法求解。

55、在另一个优选的实施方案中，颜料包含在具有wo 2018/172544 a1中所述上釉材料的组成的上釉材料中。

56、本发明还涉及一种用于制备牙科修复体的方法，在该方法中，上述牙科材料被加工，特别是被成型为牙科修复体，或者上述颜料被添加到修复材料中，该修复材料被加工，特别是被成型为牙科修复体。

57、所有上述牙科材料和颜料的实施方案以及方法步骤也相应适合于或优选用于根据本发明用于制备牙科修复体的方法。

58、本发明还涉及一种用于制备上述颜料的方法，在该方法中，煅烧起始组合物，其中起始组合物包含al(oh)3、cr2o3、z2o3和任选的助熔剂，其中z选自y、la和镧系元素，并且在煅烧过程中，以至少5℃/min的平均加热速率将起始组合物从室温加热到最高温度。

59、在一个优选的实施方案中，起始组合物含有一种或多种助熔剂。合适的助熔剂也称为矿化剂，并且它们包括氟化物以及钙的碳酸盐、钠的碳酸盐和钡的碳酸盐。在一个优选的实施方案中，组合物含有作为助熔剂的caf2或者baco3和naf的组合，特别是caf2或者摩尔比为5:1的baco3和naf的组合，特别优选caf2。已经发现，通过使用caf2，特别是至少3重量％的caf2，可获得特别强烈的红色。

60、还优选的是，组合物含有助熔剂，特别是caf2，其量为3.0至7.0重量％，特别是4.0至6.0重量％，特别优选4.5至5.5重量％。

61、还优选的是，起始组合物含有基于铝的量0.1至6摩尔％的cr，特别是1至4摩尔％的cr。

62、在该方法的另一个优选的实施方案中，起始组合物以给定的量含有一种，优选所有以下组分

63、

64、其中z选自y、la和镧系元素。

65、在一个优选的实施方案中，起始组合物的组分在煅烧前被粉碎和/或混合，其中粉碎可通过手动或机械方式进行，优选通过研磨进行。起始组合物的组分也可以同时或依次被粉碎和混合。还优选的是，粉碎和混合导致起始组合物的组分的基本均匀混合。

66、粉碎和混合可以干法进行，或者在添加液体的情况下进行。例如，起始组合物的组分可以在研钵(例如玛瑙研钵)和/或研钵研磨机(例如来自retsch的rm200型)中干混和研磨。

67、也可以在使用双不对称离心机(dac)技术的混合装置(例如来自hauschild的speedmixer)中，使用zro2研磨珠在添加液体的情况下，优选在添加水和/或乙醇的情况下，将起始组合物的组分混合并同时研磨。然后可以使用筛将zro2研磨珠从得到的均匀悬浮液中除去，然后使悬浮液经受干燥步骤。

68、根据本发明的方法包括煅烧起始材料，这产生具有红色的颜料。在一个优选的实施方案中，煅烧在1200至1600℃，特别是1250至1550℃，特别优选1300至1500℃的最高温度下进行。

69、优选地，在煅烧过程中从室温加热到最高温度的平均加热速率为0.1至150℃/分钟，特别是0.5至100℃/分钟，特别优选为1至75℃/分钟。

70、在一个优选的实施方案中，煅烧包括首先使用加热速率r1加热到第一温度t1，然后使用第二加热速率r2加热到最高温度，其中r1大于r2，t1为400至800℃，优选500至700℃，r1为1至100℃/分钟，优选2至75℃/分钟，特别优选5至50℃/分钟，r2为1至100℃/分钟，优选2至75℃/分钟，特别优选5至50℃/分钟。

71、进一步优选的是，在最高温度下煅烧的保持时间为0.2至8小时，特别是0.5至6小时。

72、特别优选地，煅烧在1000至1700℃，特别是1000至1600℃的温度下进行，保持时间为0.2至8小时，特别是0.5至6小时。

73、令人惊讶地，已经发现加热速率和保持时间影响通过煅烧得到的色调。特别地，低加热速率诸如5℃/min以下的平均加热速率导致被感知为棕色的色调。

74、在一个优选的实施方案中，在煅烧后颜料被再次研磨和混合。

技术特征：

1.牙科材料，其包含颜料，其中所述颜料包含al、cr和z，并且z选自y、la、镧系元素及其混合物。

2.根据权利要求1的牙科材料，其中所述颜料包含摩尔比为0.7:1至1:0.7，优选0.8:1至1:0.8，特别优选0.9:1至1:0.9的al和z。

3.根据权利要求1或2的牙科材料，其中所述颜料包含摩尔比对应于式zxal2-x-ycryo3的z、al和cr，其中x为0.8至1.2，优选0.9至1.1，特别是0.95至1.05，特别优选1.00，并且y为0.001至0.5，优选0.005至0.25，特别是0.01至0.1。

4.根据权利要求1至3中任一项的牙科材料，其中，所述颜料的主晶相具有钙钛矿型晶体结构。

5.根据权利要求1至4中任一项的牙科材料，其中z选自y、er、pr、gd、dy、eu、nd、yb、ho和tm。

6.根据权利要求1至5中任一项的牙科材料，其中所述颜料具有0.05至50μm，特别是0.1至25μm，特别优选0.5至15μm的平均粒度d50。

7.根据权利要求1至6中任一项的牙科材料，其以粉末、坯料或牙科修复体的形式存在。

8.根据权利要求1至7中任一项的牙科材料，其包含玻璃、玻璃陶瓷、长石陶瓷或用于制备玻璃、玻璃陶瓷或长石陶瓷的组合物。

9.根据权利要求8的牙科材料，其中所述玻璃、玻璃陶瓷或用于制备玻璃或玻璃陶瓷的组合物选自基于硅酸锂、白榴石、氟磷灰石、氧磷灰石、石英、低石英固溶体、高石英固溶体、铝硅酸锂及其混合物的玻璃和玻璃陶瓷以及用于制备它们的组合物。

10.根据权利要求1至9中任一项的牙科材料，其具有a*值在0至25，优选1至20，特别优选2至15的范围，或者在5至25，优选5至20，特别优选5至15的范围的颜色。

11.根据权利要求1至10中任一项的牙科材料，其包含0.005至20重量％，优选0.01至16重量％，特别优选0.05至10重量％的量的所述颜料。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的牙科材料用于制备牙科修复体的用途，或者权利要求1至6中任一项所限定的颜料作为牙科材料，特别是作为牙科着色剂的用途，或者作为牙科材料的组分，特别是作为用于对牙科材料着色的牙科材料的组分的用途。

13.根据权利要求12所述的牙科材料的用途，其中所述牙科修复体选自牙冠、牙桥、框架、嵌体、高嵌体、贴面、基牙、部分牙冠、小面、上颌全部假体、下颌全部假体、上颌部分假体和下颌部分假体。

14.用于制备牙科修复体的方法，其中根据权利要求1至11中任一项所述的牙科材料被加工成牙科修复体，特别是被成型成牙科修复体，或者将权利要求1至6中任一项所限定的颜料添加至修复材料，并且该修复材料被加工成牙科修复体，特别是被成型成牙科修复体。

15.用于制备权利要求1至6中任一项所限定的颜料的方法，其中煅烧起始组合物，其中所述起始组合物包含al(oh)3、cr2o3、z2o3和任选的助熔剂，其中z选自y、la和镧系元素，并且

16.根据权利要求15的方法，其中所述起始组合物以指定的量包含一种，优选所有以下组分：

17.根据权利要求15或16的方法，其中所述煅烧包括使用加热速率r1加热至第一温度t1，然后使用第二加热速率r2加热至最高温度，其中r1大于r2，t1为400至800℃，优选500至700℃，r1为1至100℃/min，优选2至75℃/min，特别是5至50℃/min，且r2为1至100℃/分钟，优选2至75℃/分钟，特别是5至50℃/分钟。

技术总结
本发明涉及一种包含颜料的牙科材料，其中所述颜料含有Al、Cr以及Y、La和镧系元素中的一种或多种。该牙科材料允许模拟天然牙齿和天然口腔粘膜的红色着色。本发明还涉及该牙科材料、该颜料和用于制备该颜料的起始组合物在制备牙科修复体中的用途。本发明还涉及用于制备牙科修复体的方法和用于制备所述颜料的方法。

技术研发人员：C·塞尔邦,U·博勒,C·怀尔德纳,F·罗斯布鲁斯特,S·克若里柯威斯基,C·里茨伯格
受保护的技术使用者：义获嘉伟瓦登特公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23