用于3D打印的水硬性组合物和制造3D物品的方法与流程

本发明涉及适合于通过3d打印层建模的水硬性组合物和制造3d物品的方法。

背景技术：

1、3d打印是在3d数据的基础上沉积与横截面形状一致的层直至完成3d物品的增材制造技术。3d打印通常分为四类。已知的是粘合剂喷射工艺(将液体粘合剂喷射至粉末床上并选择性固化)、定向能量沉积工艺(控制产热位置并选择性熔融和粘合材料)、材料喷射工艺(喷射材料液滴并选择性沉积和固化)和材料挤出工艺(通过喷嘴挤出流动材料和固化)。

2、当在3d打印中使用水泥系材料时，在其他中材料挤出工艺是合适的。该工艺中使用的材料必须满足通过喷嘴的可挤出性和在层压之后的自支承(自支撑层压和多层结构的下层部分的最小变形)。因为这些性质是相互矛盾的，所以材料难以满足两种性质。

3、为了解决该问题，专利文献1(jp-a 2020-105023)规定纤维素系增稠剂和气相法二氧化硅含量的关系，由此满足可挤出性和在层压之后的自支承两者。

4、引用列表

5、专利文献1：jp-a 2020-105023

技术实现思路

1、在专利文献1中，在每个剪切速率下规定纤维素系增稠剂的1重量％水溶液的粘度。然而，含有气相法二氧化硅的水硬性组合物是高度触变的，未能充分利用纤维素系增稠剂的性质。然后没有获得一些期望的效果，例如排放节流。

2、本发明的目的是提供适合于材料挤出工艺的3d打印的水硬性组合物，其满足通过喷嘴的可挤出性、在层压之后的自支承(自支撑层压和多层结构的下层部分的最小变形)和保水性，和使用该水硬性组合物制造三维物品的方法。

3、发明人发现了水硬性组合物，其包含提供特定水溶液粘度的可溶于水的羟烷基烷基纤维素，具有特定阴离子化度并提供特定水溶液粘度的聚丙烯酰胺，水泥，水和短纤维，该水硬性组合物具有包括喷嘴可挤出性、层压材料的下层部分的最小变形和保水性的优点，并因此适合于3d打印。

4、在一方面，本发明提供用于3d打印的水硬性组合物，其至少包含(a)可溶于水的羟烷基烷基纤维素、(b)聚丙烯酰胺、(c)水泥、(d)水和(e)短纤维。可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)的2重量％水溶液在20℃下粘度为2,000至6,000mpa·s。聚丙烯酰胺(b)的阴离子化度为6至40mol％，且氯化钠的4重量％水溶液中聚丙烯酰胺(b)的0.5重量％水溶液在25℃下粘度为10至300mpa·s。

5、在优选实施方案中，可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)和聚丙烯酰胺(b)以80/20至99.9/0.1的重量比(a)/(b)存在。

6、在优选实施方案中，可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)相对于100重量份的水泥(c)以0.1至0.6重量份的量存在。

7、在优选实施方案中，短纤维(e)相对于100体积份的水硬性组合物以0.1至3体积份的量存在。短纤维(e)选自以下：聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、维尼纶纤维、丙烯腈系纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、钢纤维及碳纤维和它们的混合物。

8、水硬性组合物还可包含细骨料。

9、在另一方面，本发明提供制造三维物品的方法，其包括以下步骤：将本文限定的水硬性组合物泵送至喷嘴，和在移动喷嘴的同时逐层沉积水硬性组合物。

10、发明的有益效果

11、本发明的水硬性组合物具有包括喷嘴可挤出性、在层压之后的自支承(自支撑层压、层压材料的下层部分的最小变形)和保水性的优点。其是适合于通过材料挤出工艺的3d打印的水泥系材料。

12、优选实施方案的描述

13、本发明的一个实施方案是用于3d打印的水硬性组合物，其至少包含(a)可溶于水的羟烷基烷基纤维素、(b)聚丙烯酰胺、(c)水泥、(d)水和(e)短纤维。可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)的2重量％水溶液在20℃下粘度为2,000至6,000mpa·s。聚丙烯酰胺(b)的阴离子化度为6至40mol％。氯化钠的4重量％水溶液中聚丙烯酰胺(b)的0.5重量％水溶液在25℃下粘度为10至300mpa·s。

14、如本文使用的，术语“至少包含组分(a)至(e)的组合物”是指含有(a)至(e)作为必要组分的组合物。即，用于3d打印的水硬性组合物是含有(a)可溶于水的羟烷基烷基纤维素、(b)聚丙烯酰胺、(c)水泥、(d)水和(e)短纤维作为必要组分的组合物。

15、组分(a)

16、组分(a)是可溶于水的羟烷基烷基纤维素，其优选是羟丙基甲基纤维素(hpmc)和/或羟乙基甲基纤维素(hemc)。

17、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，可溶于水的羟烷基烷基纤维素的2重量％水溶液应在20℃下具有粘度为2,000至6,000mpa·s、优选2,500至5,500mpa·s、更优选2,500至5,300mpa·s、甚至更优选2,500至5,000mpa·s。可通过brookfield粘度计来测量可溶于水的羟烷基烷基纤维素的2重量％水溶液的20℃下的粘度。

18、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，可溶于水的羟烷基烷基纤维素应优选具有烷氧基的取代度(ds)为1.0至2.0、更优选1.2至1.95、甚至更优选1.3至1.92。从夏季的溶解性的方面出发，可溶于水的羟烷基烷基纤维素应优选具有羟基烷氧基的摩尔取代数(molar substitution，ms)为0.05至0.6、更优选0.1至0.5、甚至更优选0.1至0.4。

19、可溶于水的羟烷基烷基纤维素的烷氧基的ds(取代度)是与纤维素的葡糖酐单元连接的烷氧基的平均数。可溶于水的羟烷基烷基纤维素的羟基烷氧基的ms(摩尔取代数)是每摩尔的纤维素的葡糖酐单元的羟基烷氧基的平均摩尔数。可从换算通过在第18版日本药典中规定的羟丙甲纤维素(羟丙基甲基纤维素)的ds分析测量的值来确定可溶于水的羟烷基烷基纤维素的烷氧基的ds和羟基烷氧基的ms。

20、对于可溶于水的羟烷基烷基纤维素，2重量％水溶液的20℃下粘度、烷氧基的ds和羟基烷氧基的ms的合适组合为：

21、其中组分(a)是羟丙基甲基纤维素，优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,000至6,000mpa·s，甲氧基ds：1.0至2.0，和羟基丙氧基ms：0.05至0.6；更优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,500至5,500mpa·s，甲氧基ds：1.2至1.95，和羟基丙氧基ms：0.1至0.5；甚至更优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,500至5,000mpa·s，甲氧基ds：1.3至1.92，和羟基丙氧基ms：0.1至0.4；和

22、其中组分(a)是羟乙基甲基纤维素，优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,000至6,000mpa·s，甲氧基ds：1.0至2.0，和羟基乙氧基ms：0.05至0.6；更优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,500至5,500mpa·s，甲氧基ds：1.2至1.95，和羟基乙氧基ms：0.1至0.5；甚至更优选20℃下2重量％水溶液粘度：2,500至5,000mpa·s，甲氧基ds：1.3至1.92，和羟基乙氧基ms：0.1至0.4。

23、从向水硬性组合物赋予保水性的方面出发，添加的可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.1至0.6重量份、更优选0.15至0.57重量份、甚至更优选0.2至0.55重量份。

24、组分(b)

25、组分(b)是聚丙烯酰胺。从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，聚丙烯酰胺的阴离子化度为6至40mol％、优选7至40mol％、更优选8至40mol％、甚至更优选8至39mol％。如本文使用的，“阴离子化度”是指可通过胶体滴定方法测量的聚丙烯酰胺的酰胺基的阴离子改性摩尔百分比。

26、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，氯化钠的4重量％水溶液中聚丙烯酰胺的0.5重量％水溶液(即通过将聚丙烯酰胺溶解在氯化钠的4重量％水溶液至浓度为0.5重量％获得的水溶液)在25℃下粘度为10至300mpa·s、优选15至290mpa·s、更优选20至280mpa·s、甚至更优选25至270mpa·s。可通过brookfield粘度计来测量聚丙烯酰胺的0.5重量％水溶液的25℃下粘度。

27、对于聚丙烯酰胺，阴离子化度和0.5重量％水溶液的25℃下粘度的合适组合为阴离子化度：6至40mol％和水溶液粘度：10至300mpa·s；优选阴离子化度：7至40mol％和水溶液粘度：15至290mpa·s；更优选阴离子化度：8至40mol％和水溶液粘度：20至280mpa·s；甚至更优选阴离子化度：8至39mol％和水溶液粘度：25至270mpa·s。

28、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，添加的聚丙烯酰胺(b)的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.001至0.12重量份、更优选0.003至0.1重量份、甚至更优选0.005至0.08重量份。

29、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)和聚丙烯酰胺(b)优选以从80/20至99.9/0.1、更优选从83/17至99.5/0.5、甚至更优选从85/15至99/1的重量比(a)/(b)存在于水硬性组合物中。

30、组分(c)

31、水泥(c)的实例包括各种类型的水泥例如普通波特兰水泥、高早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、高炉矿渣水泥、硅石水泥(silica cement)、粉煤灰水泥、氧化铝水泥(alumina cement)和超高早强波特兰水泥。

32、组分(d)

33、自来水和海水可用作水(d)，其中考虑盐侵蚀，自来水是优选的。

34、添加的水量相对于100重量份的水泥优选为25至70重量份、更优选28至67重量份、甚至更优选30至65重量份。

35、从满足喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承两者的方面出发，使用的水量基于水泥的重量或当添加细骨料时水泥和细骨料的总重量优选为15至70重量％、更优选16至65重量％、甚至更优选17至60重量％。

36、组分(e)

37、组分(e)是短纤维，其可为有机或无机的。合适的有机纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、维尼纶纤维、丙烯腈系纤维和芳族聚酰胺纤维。合适的无机纤维包括玻璃纤维、玄武岩纤维、钢纤维和碳纤维。

38、短纤维优选选自以下：聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、维尼纶纤维、丙烯腈系纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、钢纤维、碳纤维和它们的混合物。尤其优选聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和维尼纶纤维。还可使用纤维增强混凝土中使用的任何可商购得到的短纤维。

39、从增强和喷嘴可挤出性的方面出发，短纤维(e)优选具有平均纤维长度为1至20mm、更优选3至18mm、甚至更优选5至15mm。

40、短纤维优选具有细度或线性质量密度为0.1至1,000分特(dtex)、更优选1至100dtex。短纤维优选具有线性形状。

41、从增强和喷嘴可挤出性的方面出发，添加的短纤维(e)的量相对于100体积份的水硬性组合物优选为0.1至3体积份、更优选0.13至2体积份、甚至更优选0.15至1.5体积份。短纤维的量(体积份)由重量除以密度计算。

42、其他组分

43、在水硬性组合物中，消泡剂可用于控制由可溶于水的羟烷基烷基纤维素携带的气泡量。消泡剂的实例包括氧化烯、有机硅、醇、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯系试剂。

44、示例性氧化烯系消泡剂包括聚氧化烯，例如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧化烯烷基醚，例如二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和8个或更多个碳原子的高级醇或12至14个碳原子的仲醇的氧化乙烯氧化丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚，例如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；从环氧烷与炔属醇(acetylene alcohol)例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇的加聚获得的炔属醚(acetylene ether)；(聚)氧化烯脂肪酸酯，例如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，例如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，例如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，例如聚氧乙烯月桂胺；和聚氧化烯酰胺。

45、示例性有机硅系消泡剂包括二甲基硅油、有机硅浆料、有机硅乳液、有机改性聚硅氧烷(聚有机硅氧烷例如二甲基聚硅氧烷)和氟硅油。

46、示例性醇系消泡剂包括辛醇、2-乙基己基醇、十六烷醇、炔属醇和二醇。

47、示例性矿物油系消泡剂包括煤油和液体石蜡。

48、示例性脂肪酸系消泡剂包括油酸、硬脂酸和它们的环氧烷加合物。

49、示例性脂肪酸酯系消泡剂包括单蓖麻酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蜡。

50、尤其，考虑到消泡能力，优选氧化烯系消泡剂。

51、出于防止水硬性组合物的制备期间夹带的气泡削弱在层压之后的自支承的目的并考虑到水硬性组合物的强度，添加的消泡剂的量相对于100重量份的可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)优选为1至30重量份、更优选3至29重量份、甚至更优选5至28重量份，或基于可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)和聚丙烯酰胺(b)的总重量优选为1至38重量％、更优选3至36重量％、甚至更优选5至35重量％。

52、可向水硬性组合物添加细骨料。细骨料的实例包括在新拌混凝土的制备和作为抹灰泥细骨料(plastering fine aggregate)使用的河砂、坑砂、海砂、陆地砂和二氧化硅砂。细骨料的粒度优选为0.075至5mm、更优选0.075至2mm、甚至更优选0.075至1mm。

53、添加的细骨料的量相对于100重量份的合计的水泥和细骨料优选为15至85重量份、更优选20至80重量份、甚至更优选25至75重量份。

54、部分的细骨料可被无机或有机增量剂代替。合适的无机增量剂包括粉煤灰、高炉矿渣、滑石、碳酸钙、气相法二氧化硅、大理石粉末或石灰粉末、珍珠岩和白砂微球。合适的有机增量剂包括磨碎形式的膨胀苯乙烯珠和膨胀乙烯乙烯醇。常使用并在此优选具有粒度为至多5mm的无机或有机增量剂。

55、出于进一步改进喷嘴可挤出性和在层压之后的自支承的目的，可添加除了上述以外的可溶于水的聚合物。合适的可溶于水的聚合物包括合成聚合物例如聚乙二醇和聚乙烯醇，和天然存在的高分子量物质例如果胶、明胶、酪蛋白、迪优坦胶(diutan gum)、韦兰胶(wellan gum)、黄原胶、结冷胶、刺槐豆胶和瓜尔胶。添加的可溶于水的聚合物的量相对于100重量份的水泥优选为0.01至1.0重量份、更优选0.05至0.8重量份、甚至更优选0.1至0.6重量份。

56、如果需要，可向水硬性组合物添加公知的减水剂、缓凝剂、凝固促进剂、膨胀剂和收缩减少剂中任何，只要不损害本发明的益处。

57、合适的减水剂包括聚羧酸试剂，例如聚羧酸醚、聚羧酸醚与交联聚合物的络合物、聚羧酸醚与取向聚合物的络合物、聚羧酸醚与高度改性聚合物的络合物、聚醚羧酸聚合物、马来酸共聚物、马来酸酯共聚物、马来酸衍生物共聚物、含羧基的聚醚、具有末端砜基的含聚羧酸基的多元聚合物、聚羧酸系接枝共聚物、聚羧酸化合物和聚羧酸醚系聚合物；三聚氰胺系试剂，例如三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐缩合物、三聚氰胺磺酸盐多元醇缩合物；和木质素系试剂，例如木质素磺酸盐及其衍生物。考虑到减水效果、流动性和流动保持，聚羧酸系减水剂是优选的。添加的减水剂的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.1至5重量份。

58、合适的缓凝剂包括羟基羧酸例如葡萄糖酸、柠檬酸和葡庚糖酸，和它们与钠、钾、钙、镁和铵的无机盐，糖类例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、低聚糖和葡聚糖；和硼酸。添加的缓凝剂的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.005至10重量份。

59、凝固促进剂通常划分为无机化合物和有机化合物。合适的无机化合物包括氯化物例如氯化钙和氯化钾，亚硝酸盐例如亚硝酸钠和亚硝酸钙，硝酸盐例如硝酸钠和硝酸钙，硫酸盐例如硫酸钙、硫酸钠和明矾，硫氰酸盐例如硫氰酸钠，氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，碳酸盐例如碳酸钙、碳酸钠和碳酸锂，硅酸钠、氢氧化铝、和氧化铝物质例如氧化铝。合适的有机化合物包括胺例如二乙醇胺和三乙醇胺，有机酸的钙盐例如甲酸钙和乙酸钙，和马来酸酐。添加的凝固促进剂的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.005至10重量份。

60、合适的膨胀剂包括钙矾石系膨胀剂、石灰系膨胀剂和钙矾石-石灰复合膨胀剂。添加的膨胀剂的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.5至30重量份、更优选1至30重量份、甚至更优选3至25重量份。

61、合适的收缩减少剂包括低级和高级醇环氧烷加合物、二醇醚衍生物和聚醚衍生物。添加的收缩减少剂的量相对于100重量份的水泥(c)优选为0.1至0.5重量份、更优选0.15至0.45重量份、甚至更优选0.2至0.4重量份。

62、通常通过一次全部放入包括可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)、聚丙烯酰胺(b)、水泥(c)、水(d)、短纤维(e)和任选细骨料的全部组分，并将它们混合来制备水硬性组合物。或者，通过预先混合水泥(c)与可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)、聚丙烯酰胺(b)、和短纤维(e)，将混合物或混合物(mixer)和细骨料放入至混合器，放入水(d)并混合它们来制备水硬性组合物。对于混合而言，可使用符合jis r 5201的混合器例如商购灰浆混合器。

63、以上限定的水硬性组合物表现出满意的通过喷嘴的可挤出性、在层压之后的自支承(自支撑层压和多层结构的下层部分的最小变形)和保水性。因此它适合于增材制造，尤其是材料挤出工艺的3d打印，

64、本发明的另一实施方案是制造三维物品的方法，其包括以下步骤：将水硬性组合物泵送至喷嘴，和在移动喷嘴的同时逐层沉积水硬性组合物。

65、制造三维物品的方法优选通过3d打印系统进行，该系统包含用于储存水硬性组合物的罐，用于使组合物流动的与罐连接的导管，用于从罐通过导管泵送组合物的泵，用于排出组合物的与导管连接的喷嘴，用于移动喷嘴的机件，和用于控制泵和机件的装置。还可使用整体料斗-泵单元，该单元中用于储存水硬性组合物的罐与用于泵送组合物的泵整合。

66、实施例

67、为了说明本发明以下示出实施例和比较例，但是本发明不限于此。在20℃下通过brookfield旋转粘度计测量可溶于水的羟烷基烷基纤维素的2重量％水溶液的粘度，称作“2％溶液粘度”。通过胶体滴定方法测量聚丙烯酰胺的阴离子化度。在25℃下通过brookfield旋转粘度计测量氯化钠的4重量％水溶液中聚丙烯酰胺的0.5重量％水溶液的粘度，称作“0.5％溶液粘度”。

68、实施例1至15和比较例1至6

69、<使用的材料>

70、(1)水泥(c)：普通波特兰水泥(taiheiyo cement corp.)

71、(2)二氧化硅砂(s)：mikawa二氧化硅砂#56(粒度75-425μm，mikawa keiseki co.,ltd.)

72、(3)水：自来水

73、(4)可溶于水的羟烷基烷基纤维素(ce)：样品详细信息示于表1

74、(5)聚丙烯酰胺(pa)：样品详细信息示于表2

75、(6)短纤维：聚丙烯纤维，平均纤维长度6mm，密度0.91g/cm3，细度13dtex(barchipinc.)

76、(7)消泡剂：sn消泡剂14hp(san nopco ltd.)

77、表1

78、

79、hpmc:羟丙基甲基纤维素

80、hemc:羟乙基甲基纤维素

81、表2

82、

83、<水硬性组合物的制备>

84、使用根据jis r 5201的灰浆混合器制备水硬性组合物。材料和量示于表3。首先，将ce、pa、短纤维和消泡剂与水泥预混合。将水泥和二氧化硅砂放入至灰浆混合器中并通过低速搅拌(旋转运动140rpm，行星运动60rpm)混合60秒。然后将水添加至混合物，接着通过低速搅拌(旋转运动140rpm，行星运动60rpm)继续混合180秒。调节材料温度，使得最终组合物在20±3℃的温度下。

85、表3

86、

87、<评价>

88、(1)可挤出性

89、在以下示出泵送条件下通过喷嘴排出水硬性组合物。对于均匀排出，样品被评定为“好”，而由于管或喷嘴的堵塞未排出时被评定为“差”。

90、[泵送条件]

91、使用mohno泵型号2nvl15(heishin ltd.)，其为整体料斗-泵单元。泵的出口与管(内径38mm，长度0.5m)连接。具有开口(高度15mm，宽度30mm)的喷嘴与管的远端连接。以这种方式构成将水硬性组合物以平行六面体形状排出的机构。将喷嘴固定，使其开口指向水平方向。以0.5l/min的排出速率排出或挤出水硬性组合物。以与排出速率同步的速度通过带式输送机携带如此成型的水硬性组合物的平行六面体物品。泵以6hz的频率运行。

92、(2)在层压之后的自支承

93、在以上泵送条件下，制造长度500mm的两个物品，一个单层物品(挤出模塑状态)和一个三层物品(将挤出模塑的单层物品堆叠为三层层压材料)。对距制造24小时之后的单层和三层物品中的每个，在纵向150mm、250mm和350mm的位置通过卡尺测量第一层的横向宽度。计算三个位置处的宽度的平均值，根据下式(1)从该平均值计算变形百分比。具有6％或更小变形的样品在层压之后的自支承方面评价为优异。

94、变形(％)＝[(3层物品的第1层的宽度)-(1层物品的宽度)]/(1层物品的宽度)×100(1)

95、(3)保水性

96、根据jis a 6916，附件a的砖粘结灰浆测试方法(a.2.3)进行保水性测试。75％或更高的保水性被认为足以抑制水分离。

97、测试结果示于表4。

98、表4

99、

100、*1相对于100重量份的水泥的重量份

101、*2相对于100体积份的水硬性组合物的体积份如从以上结果看出，使用在20℃下2％溶液粘度为2,000至6,000mpa·s的ce和阴离子化度为6至40mol％且在25℃下0.5％溶液粘度为10至300mpa·s的pa的实施例1至15示出优异的泵送可挤出性并满足在层压之后的自支承(层压材料的下层部分的变形)和保水性的标准。

102、使用2％溶液粘度小于2,000mpa·s的ce的比较例1由于灰浆润滑性不足遇到管的堵塞而未能满足保水性的标准。使用2％溶液粘度超过6,000mpa·s的ce的比较例2由于过粘的灰浆而经历由其自身重量引起的大量变形，从而未满足在层压之后的自支承(层压材料的下层部分的变形)的标准。

103、使用阴离子化度小于6mol％的pa的比较例3和使用0.5％溶液粘度小于10mpa·s的pa的比较例5由于差的凝聚效应示出下层部分的大量变形。使用阴离子化度超过40mol％的pa的比较例4和使用0.5％溶液粘度超过300mpa·s的pa的比较例6由于pa的强烈凝聚效应遇到管的堵塞。

技术特征：

1.用于3d打印的水硬性组合物，其至少包含(a)可溶于水的羟烷基烷基纤维素、(b)聚丙烯酰胺、(c)水泥、(d)水和(e)短纤维，其中

2.根据权利要求1所述的水硬性组合物，其中可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)和聚丙烯酰胺(b)以80/20至99.9/0.1的重量比(a)/(b)存在。

3.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中可溶于水的羟烷基烷基纤维素(a)相对于100重量份的水泥(c)以0.1至0.6重量份的量存在。

4.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中短纤维(e)相对于100体积份的水硬性组合物以0.1至3体积份的量存在。

5.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中短纤维(e)选自以下：聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、维尼纶纤维、丙烯腈系纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、钢纤维及碳纤维和它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物，其还包含细骨料。

7.制造三维物品的方法，其包括以下步骤：将权利要求1至6中任一项的水硬性组合物泵送至喷嘴，和在移动喷嘴的同时逐层沉积水硬性组合物。

技术总结
本发明涉及水硬性组合物和制造3D物品的方法。包含(A)可溶于水的羟烷基烷基纤维素、(B)聚丙烯酰胺、(C)水泥、(D)水和(E)短纤维的水硬性组合物适合于材料挤出工艺的3D打印。组合物具有满意的喷嘴可挤出性、在层压之后的自支承和保水性。还提供了使用水硬性组合物制造三维物品的方法。

技术研发人员：小西秀和
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23