一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法及其应用
本发明涉及电池，具体是一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、为了缓解全球气候不断变暖、化石能源日益枯竭带来的挑战，我国提出“双碳”目标，实现这一目标的关键在于促进化石能源向清洁能源转变。其中，风能和太阳能是最丰富且随时可用的清洁能源，然而并不是稳定可靠的能源，易受天气影响，并且通常远离负荷中心。储能系统作为能源的载体，将迎来巨大的发展空间。锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、长循环寿命、占地面积小等优势成为目前储能系统最佳选择。然而，目前商业化的锂离子电池大多采用易挥发易燃烧的有机电解液，因此存在极高的自燃、爆炸风险。而全固态锂金属电池使用的是不含有液态成分的固态电解质，因此不存在漏液等风险可以大大提高电池的安全性能。
2、固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，聚合物固态电解质由于具有高柔性、低成本和易于集成等优点，是极具应用前景的固态电解质之一。然而，单一聚合物电解质通常由于高的结晶度导致室温离子电导率低，并且电化学窗口窄、力学性能差等问题依然存在。将无机填料掺入聚合物基质中形成复合固态聚合物电解质(cspes) 已成为解决这些问题的有效方法。制备 cspes最常用的方法是将纳米级填料与聚合物电解质进行物理混合。然而，以物理混合加入的填料和聚合物之间相互作用力弱，填料之间不可避免地会发生团聚，导致较差的分散均匀性，限制了对电解质性能的提升，并且传统无机惰性填料仅仅只能通过降低聚合物基体结晶度的方式提高离子电导率。因此，开发一种具有单离子导体基团的新型功能化纳米填料，实现在改善纳米填料在聚合物中的分散性的同时获得高性能的复合固态电解质，有助于推动全固态锂金属电池的实际应用。
技术实现思路
1、本发明旨在解决聚合物固态电解质的关键问题，即低室温离子电导率、低锂离子迁移数、较差的力学性能；传统纳米填料在聚合物电解质中分散困难、容易团聚，并且惰性填料由于没有离子传导能力，往往仅能通过降低聚合物基体结晶度、提高链段运动的方法提高离子电导率，因此对电解质性能的提升有限。在此，提供一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法及其应用，该方法不仅有效改善纳米片层材料在聚合物电解质中的分散性，并且，由于单离子导体的引入有效提高了聚合物电解质锂离子迁移能力，利用其制备的聚合物基复合固态电解质除了具有优异的力学性能外，装配得到的固态锂金属电池还表现出优异的倍率性能及循环寿命。本发明所采取的技术方案如下：
2、第一方面，提供一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，包括以下步骤：
3、通过水热合成制备具有丰富羟基的纳米片层填料，再通过硅烷偶联剂对其进行有机改性引入极性基团-nh2制备得到中间体，最后通过迈克尔加成反应将具有磺酸基团的单离子导体接枝到纳米片层材料的中间体，获得改性后的纳米片层填料，即具有单离子导体基团的多功能纳米填料。
4、作为优选，所述纳米片层填料为钴酸镍，氧化石墨烯，羟基化氮化硼，磷酸氢锆（zrp），羟基氧化钴、蒙脱石、水滑石等层状化合物中的一种或多种。
5、本技术方案中，所述“zrp”均指代“磷酸氢锆。
6、作为优选，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh580中的一种或多种。
7、进一步的，提供上述的有单离子导体基团的多功能纳米填料的一种具体制备方法：
8、步骤一：用蒸馏水分别配置磷源溶液和锆源溶液，搅拌混合均匀后，将所得混合溶液置于水热合成釜中，在180~220 ℃条件下，加热10 ~24 h；待水热反应结束，用去离子水将釜中溶液离心洗涤至弱中性，干燥后研磨得到zrp；称取zrp、硅烷偶联剂加入有机溶剂中，超声分散均匀；将得到的分散液在惰性气体氛围下冷凝搅拌回流，然后将反应后得到的分散液离心，得到硅烷偶联剂改性后的zrp（zrp-n），并用无水乙醇离心洗涤数次去除残留有机溶剂，烘干后研磨即可得到zrp-n粉末；
9、步骤二：在0 ℃以下，将30wt%的单离子导体的前驱体溶液滴入30wt%的氢氧化锂溶液中，该单离子导体的前驱体和氢氧化锂的摩尔比1:（1~5），搅拌10~24 h以上后进行冷冻干燥，冻干结束后得到单离子导体；称取zrp-n加入到n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，而后加入单离子导体，在惰性气体氛围下冷凝回流搅拌，反应产物用去离子水和无水乙醇通过离心处理洗涤数次除去杂质，随后将产物置于鼓风干燥箱，干燥结束后研磨即可得到具有单离子导体基团的多功能纳米填料（zrp-n-s）。
10、作为优选，所述锆源为zrocl2·8h2o，磷源为85%wt 磷酸溶液，所述zrp：硅烷偶联剂质量比为1：1~10，所述惰性气体为氩气；冷凝回流搅拌温度为60~120 ℃，冷凝搅拌回流转速为200~1000 r/min。
11、作为优选，上述步骤二中，所述单离子导体的前驱体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、双十二酰胺基磺酸、对三氟甲烷磺酰基苯乙烯、二乙胺双-（酰基丙酸-α-磺酸）中的一种或几种。
12、第二方面，提供一种复合聚合物固态电解质，其包含上述的具有单离子导体基团的多功能纳米填料。
13、进一步的，该复合聚合物固态电解质的制备方法包括：称取所述具有单离子导体基团的多功能纳米填料加入到有机溶剂中，充分超声搅拌使其分散均匀，随后在充满氩气的手套箱中，加入聚合物电解质基体及导电锂盐，充分搅拌混合，将混合溶液倒入模具中挥发有机溶剂以获得聚合物电解质膜；所述手套箱的水分含量<0.01 ppm，氧含量<0.01 ppm；
14、具体的：按照peo中“-eo”与导电锂盐中“li+”的摩尔比为10~20：1，加入peo及导电锂盐，搅拌12~20 h以确保peo（分子量为300000~1000000）在乙腈中充分溶解，将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具，在氩气氛围下、室温挥发12 ~24 h以除去大部分乙腈溶剂，随后将模具转移至45 ~ 60 ℃真空干燥箱干燥12~24 h以除去残余乙腈溶剂，烘干后即可得到未经处理的聚合物电解质膜；将薄膜从聚四氟乙烯模具揭下，用干净无尘的离型纸将其包覆，置于平板热压机中进行压制，热压结束待其冷却即可得到厚度90~120μm薄膜，随后通过冲片机将其切割为所需尺寸的电解质膜。
15、作为优选，所述聚合物电解质基体为聚环氧乙烷（peo）、聚丙烯腈（pan）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚酰亚胺（pi）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚氰基丙烯酸酯（pca）、聚碳酸亚乙酯（pec）、聚碳酸亚丙酯（ppc）、聚碳酸三亚甲基酯（ptmc）和聚碳酸亚乙烯酯（pvc）中的一种或多种。
16、作为优选，所述导电锂盐为lipf6，libf4，liclo4，lifsi，litfsi，libob，liodfb，liodfp，lipo2f2中的一种或多种。
17、第三方面，提供一种锂金属电池，其采用如上所述的复合聚合物固态电解质匹配锂金属负极。
18、本发明的有益效果如下：本发明通过水热合成制备纳米片层材料，再通过硅烷偶联剂对其进行有机改性，最后引入单离子导体，其制备过程简单，易于大量制备；将本发明提供的功能化纳米片层材料应用于聚合物固态电解质中，可以得到分散均匀、界面相容性好的电解质膜，并且由于单离子导体及极性基团-nh2的引入，可以有效提高电解质膜的离子电导率及锂离子迁移数，将其匹配锂金属负极制备得到聚合物固态电池，该电池表现出优异的倍率性能和循环寿命。
技术特征：
1.在一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，其特征在于：所述纳米片层填料为钴酸镍，氧化石墨烯，羟基化氮化硼，磷酸氢锆，羟基氧化钴、蒙脱石、水滑石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh580中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，其特征在于，其具体包括：
5.根据权利要求4所述的一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述单离子导体的前驱体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、双十二酰胺基磺酸、对三氟甲烷磺酰基苯乙烯、二乙胺双-（酰基丙酸-α-磺酸）中的一种或几种。
6.一种复合聚合物固态电解质，其包含权利要求1-5任一项所述的具有单离子导体基团的多功能纳米填料。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物固态电解质，其特征在于，其制备方法包括：称取所述具有单离子导体基团的多功能纳米填料加入到有机溶剂中，充分超声搅拌使其分散均匀，随后在充满氩气的手套箱中，加入聚合物电解质基体及导电锂盐，充分搅拌混合，将混合溶液倒入模具中挥发有机溶剂以获得聚合物电解质膜；所述手套箱的水分含量<0.01ppm，氧含量<0.01 ppm。
8.根据权利要求6所述的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物电解质基体为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸三亚甲基酯和聚碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述导电锂盐为lipf6，libf4，liclo4，lifsi，litfsi，libob，liodfb，liodfp，lipo2f2中的一种或多种。
10.一种锂金属电池，采用如权利要求6所述的复合聚合物固态电解质匹配锂金属负极。
技术总结
本发明属于电池技术领域，具体提供一种具有单离子导体基团的多功能纳米填料的制备方法及其应用，本发明成功将单离子导体接枝到具有丰富羟基的纳米片层材料，将改性后的材料作为多功能纳米填料与聚合物固态电解质基体复合，经过改性后纳米片在聚合物基体中分散性得到明显优化，并且利用其制备得到的复合固态电解质的力学性能、电化学性能均得到明显提升，使该具有单离子导体基团的多功能纳米填料在锂金属电池中具有良好的应用前景。
技术研发人员：张焱焱,禅丹,唐伟祥,汤育欣
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23