一种纳米硫化零价铁材料的制备方法及其应用
本发明属于功能性复合材料，具体涉及的是一种纳米硫化零价铁材料的液相机械化学制备方法及其应用。
背景技术：
1、纳米零价铁作为一种富含电子的新型环境修复材料，自身价格低廉、无毒害作用，在土壤和地下水修复中有巨大潜能。然而纳米零价铁制备过程中易团聚形成大颗粒、存储过程中表面易钝化形成一层致密的氧化膜。这极大阻碍了纳米零价铁与氧化剂之间的电子传递，降低其催化活性。而硫化型纳米零价铁颗粒，会在纳米零价铁颗粒表面形成了一层硫铁矿物保护膜，硫铁矿物的电子层中含有离域电子，是良好的半导体材料，可以增强纳米零价铁颗粒的电子传递能力。此外，硫铁矿物具有一定的疏水性，可以促使零价铁将电子优先传递给氧化剂，并抑制纳米零价铁颗粒与水之间的副反应，减缓纳米零价铁颗粒的腐蚀，提高纳米零价铁颗粒的催化活性和电子选择性。
2、目前常用的硫化纳米零价铁制备方法包含液相反应法和砂磨法。液相反应法采用硫化试剂，包括na2s204、na2s和s粉，然而该制备方法操作复杂、生产成本高且难以规模化生产。此外，含硫物质的不完全转化在提高制备成本的同时还会增大环境风险。砂磨工艺作为一种超细纳米材料制备方法，在纳米材料的制备方面具有明显优势，一方面可以使得纳米材料以kg量级产出，另一方面，通过三元砂磨体系能够实现复合材料制备，进一步提高纳米材料整体的应用效果，为纳米零价铁工业化量产提供了全新的思路。砂磨工艺已经被用于硫化纳米零价铁的制备。通过单质硫和零价铁粉的共砂磨，不仅可以实现纳米级硫化纳米铁的批量制备，同时还能够实现原材料近100％的转化率，如专利116275059a(一种基于单质硫湿法球磨制备硫化纳米零价铁材料的方法及应用)介绍了一种通过铁粉和单质硫粉进行湿法球磨处理来制备复合硫化零价铁，解决了硫化钠等硫化剂的安全问题，得到的复合硫化零价铁材料与以往材料相比，具备零价铁粒径小、性能高等特点。
3、目前砂磨常使用的溶剂介质为水，这会造成砂磨过程中，暴露的零价铁内部结构在与单质硫反应前，与溶剂水发生严重析氢反应，造成零价铁新生表面腐蚀钝化、铁泥产生以及大量零价铁的消耗。因此，砂磨技术实现硫化纳米零价铁制备的技术瓶颈在于，如何抑制新生表面与溶剂水的反应过程。针对砂磨制备硫化纳米零价铁过程中存在的诸多问题，本专利设想通过添加辅助药剂，在零价铁破碎的同时，实现辅助药剂对新生表面的改性修饰，通过减小修饰表面的引力作用和析氢位点，抑制制备过程中的析氢反应，提高材料稳定性。最终制备得到纳米硫化纳米零价铁材料。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用连续砂磨法，制备得到纳米硫化零价铁材料，克服了砂磨过程中，暴露的零价铁内部结构在与单质硫反应前，与溶剂水发生严重析氢反应以及零价铁新生表面腐蚀钝化和大量零价铁消耗这一难题。本专利通过添加辅助药剂，在零价铁破碎的同时，实现辅助药剂对新生表面的改性修饰，通过减小修饰表面的引力作用和析氢位点，抑制制备过程中的析氢反应，提高材料稳定性。。
2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1纳米零价铁稳定化
5、将零价铁和辅助药剂混合后倒入砂磨机的砂磨腔中，随后加入砂磨锆珠和去离子水，在1000-2800rmp下砂磨1-10h；
6、s2连续砂磨法制备高铁含量硫化纳米零价铁材料
7、向砂磨机中加入硫粉继续砂磨0.5-1.5h，砂磨后，物料分别用水和乙醇洗涤三次，过滤后冷冻干燥，收集于棕色玻璃瓶中，在-20℃冰箱中保存备用，即为高铁含量纳米硫化零价铁材料。
8、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤s1中零价铁的粒径为5-100μm，所述辅助药剂包括但不限于nano3、氢氧化钠、氨水。
9、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤s1中辅助药剂和零价铁的质量比为1-10：100，辅助药剂与零价铁的添加总量为20g。
10、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤s1中砂磨腔的容量为0.3l，砂磨锆珠直径为0.2mm、0.6mm和1.0mm，添加量分别为120g、60g和20g。
11、优选的，作为一个较佳的实施方式，砂磨腔中添加的砂磨介质为去离子水。
12、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤s2中，添加硫粉与零价铁的质量比为10-20:100。
13、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤s2中，所添加的去离子水和乙醇体积为100ml，冲洗次数为3次，以确保材料表面盐分去除干净；过滤方式为抽滤、磁铁分离和离心分离等；干燥方式为真空干燥、冷冻干燥等。
14、本发明的另一目的在于提供所述硫化零价铁材料用于修复土壤和地下水有机污染的应用。
15、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述有机污染为苯酚。
16、优选的，所述应用包括如下步骤：将本发明的纳米硫化零价铁材料10-50mg于带盖玻璃瓶中，加入苯酚溶液，随后加入氧化剂引发反应，控制最后反应溶液总体积为15-100ml，其中苯酚浓度为1-3mmol/l，pds浓度为1-10mmol/l，带盖玻璃瓶置于转速为120-180rpm摇床中，在固定反应时间点取0.5ml反应溶液过0.22μm滤膜与0.5ml甲醇溶液混合终止反应，混合液稀释10倍后上机测试，计算得到苯酚去除率。
17、优选的，作为一个较佳的实施方式，所述氧化剂选自过二硫酸盐、过一硫酸盐和过氧化氢中的一种或多种。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19、1、本发明通过添加辅助药剂，实现了零价铁材料的破碎和表面稳定化同时发生。砂磨过程中，所添加的辅助药剂会与零价铁新生表面快速反应生成致密铁氧化物薄膜，抑制内部零价铁的氧化，避免了零价铁新生表面与溶剂水析氢反应所诱导的疏松多孔铁氧化物的产生和大量的零价铁的消耗。
20、2、本发明通过辅助药剂的添加，不仅抑制了零价铁新生表面的水刻蚀，而且抑制零价铁的团聚并促进零价铁材料粒径的减小。辅助药剂诱导产生的致密铁氧化物膜通过影响零价铁材料硬度和表面电荷，提高零价铁颗粒间的斥力和零价铁的高效破碎，促进砂磨效率的提高和纳米级材料的高效制备。
21、3、本发明通过连续砂磨技术，实现了纳米零价铁的高效制备，过程基本不存在副产物的生成，实现硫粉和还原铁粉向纳米硫化零价铁～100％的转化，提高材料分散性和粒径减小的同时，最大程度的保存原铁粉fe0的含量，兼具制备工艺简单、制备时间短、耗能小、成本低、原料转化率高、制备材料结构性能好等优势。
22、4、本发明通过连续砂磨工艺制备纳米硫化零价铁材料，首先通过辅助要药剂的添加制备得到稳定的纳米级零价铁材料，随后通过进一步硫粉的添加，促使硫粉对纳米零价铁的表面硫化作用，避免了直接硫化造成的硫粉和溶剂水对零价铁新生表面的竞争反应，实现了纳米零价铁更充分的硫化和零价铁更多的保留。
技术特征：
1.一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中辅助药剂和零价铁的质量比为1-10：100。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，添加硫粉与零价铁的质量比为10-20:100。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所添加的去离子水和乙醇体积为100ml，冲洗次数为3次。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的纳米硫化零价铁材料。
6.根据权利要求5所述的纳米硫化零价铁材料用于修复土壤和地下水有机污染的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染为苯酚。
技术总结
本发明公开了一种纳米硫化零价铁材料的制备方法，通过添加辅助药剂，在零价铁破碎的同时，实现辅助药剂对新生表面的改性修饰，通过减小修饰表面的亲水性和析氢位点，减小材料的团聚、抑制制备过程中的析氢反应，降低制备过程中零价铁的非目标消耗，提高制备效率。该制备工艺能够将零价铁粉和硫粉，转化为纳米硫化零价铁催化剂，不仅降低了制备过程中零价铁的损耗，同时提高了所得材料的分散性和零价铁含量。
技术研发人员：张鹏,王新华,孙红文
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23