一种水系锰离子电池用宽工作电压锰离子预嵌入的VO2纳米棒制备方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种具有宽工作电压的隧道型晶体结构vo2纳米棒制备及其在水系锰离子电池中的应用。

背景技术：

1、近40年来，基于锂离子电化学拓扑嵌入机理的电池因其优异的能量密度而得到广泛应用然而，由于有机电解质带来的安全问题和原材料的高价格，寻找替代能源存储设备仍然是一个迫切的需求。在这种情况下，可充电的水系锰离子电池引起了研究者的广泛关注。作为地球富集元素，锰元素的地壳丰度达到了0.11％(1100ppm)，远超镍、锌、铜(<200ppm)等。因此，有利于实现较低成本储能器件构筑。相比于金属锌负极(zn2+/zn:–0.76v，5851mah cm–3/820mah g–1)，锰金属负极具有更低的标准还原电势以及更高的理论容量(mn2+/mn:–1.19v，7250mah cm–3/976mah g–1)。因此，水系锰离子电池具有潜在的高比能优势。

2、但当前锰离子电池体系中电极材料的开发仍然处于研究的初始阶段。一方面，迄今只有少数几种电极材料有相关报道。在电极材料的设计和理论基础方面存在明显不足，对于满足锰离子可逆嵌入脱出存储所需的结构类型和特点仍缺乏充分了解。另一方面，关于电极材料的储能机制和容量衰减原因尚不明确。这些问题严重阻碍了水系锰离子电池的发展。研制高性能、低成本的电极材料并探究相关电化学反应过程与容量衰减机制是现阶段水系锰离子电池发展的首要目标。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种水系锰离子电池用宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备及其应用，该制备方法工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求；得到的vo2纳米棒可同时应用于水系锰离子电池电极材料，展现出优异的循环稳定性能和比容量。

2、为实现上述目的，首先通过水热法制备出具有隧道型晶体结构的无结晶水vo2纳米棒。其宽度约为100纳米，长度约为1～2微米。随后通过电化学预嵌入的方法，在隧道型晶体结构的空间内嵌入二价锰离子，最终制备出具有宽工作电压的水系锰离子电池电极材料。

3、一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于，首先通过水热法制备出具有隧道型晶体结构的无结晶水vo2纳米棒，其宽度约为100纳米，长度约为1～2微米；随后通过电化学预嵌入的方法，在隧道型晶体结构的空间内嵌入二价锰离子，最终制备出具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒。

4、进一步的，一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，包括以下步骤：

5、(1)水热法制备原始vo2纳米棒。具体过程为：将0.45g v2o5溶解在30ml去离子水中，并添加10ml醇溶液。之后，将混合溶液转移到40ml特氟龙内衬的高压反应釜中，在180℃下保持12h。离心洗涤后得到原始vo2纳米棒。

6、(2)将vo2纳米棒、粘结剂、导电剂按照7:2:1比例制备成电极片。基于三电极体系，在锰盐溶液中以放电至-0.8～-1.3v，得到锰离子预嵌入的vo2电极材料。

7、进一步地，步骤(1)所述水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为6～48h。

8、进一步地，步骤(1)中醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇，浓度为10～30ml。

9、进一步地，步骤(2)所述三电极体系，是以活性碳布、碳棒或金属铂作为对电极和参比电极、vo2极片做工作电极。

10、进一步地，步骤(2)所述含锰盐溶液为mnso4、mncl2、mnno3、mn(ch3coo)2、mn(cf3so3)2，浓度为1～3mol l-1。

11、进一步地，于步骤(2)所述含放电电流为0.2～10ma g-1。

12、进一步的，步骤(2)所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等常见导电剂，且各组分比例不影响锰离子预嵌入过程。

13、进一步地，制备出的纳米棒，作为水系锰离子电池电极材料。

14、进一步地，制备出的纳米棒作为水系锰离子电池电极材料，其特征在于隔膜为玻璃纤维，电解液为溴化锰、氯化锰、硝酸猛、硫酸锰、醋酸锰、三氟甲基磺酸锰、高氯酸锰、双三氟甲基磺酰亚胺锰等锰盐中的任意一种或多种，浓度为1～10mol l-1。

15、相对于现有技术，本发明的有益效果是：

16、1.本发明通过水热法结合电化学预嵌入方法，首次成功制备了具备宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒，可作为水系锰离子电池电极材料，在-1.3-1.1v的宽电压区间表现出优异的电化学性能。同时制备方法简单、制备速度快且符合绿色化学要求，是一种具有应用前景的水系锰离子电池电极材料。

17、2.目前尚没有合适的水系锰离子电池电极材料。本发明所得具备宽工作电压vo2纳米棒在质量电流密度为0.2a g-1，可以达到466mah g-1的高比容量。当质量电流密度为5ag-1的情况下，本发明所得具备宽工作电压vo2纳米棒可以达到276mah g-1的高容量。除具有优良的倍率性能和比容量外，还表现出稳定的循环性能，经过500圈的循环容量保持率为85％。

技术特征：

1.一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于，首先通过水热法制备出具有隧道型晶体结构的无结晶水vo2纳米棒，其宽度为90-110纳米，长度为1-2微米；随后通过电化学预嵌入的方法，在隧道型晶体结构的空间内嵌入二价锰离子，最终制备出具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒。

2.权利要求1所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(1)所述水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为6～48h。

4.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(1)中醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇，浓度为10～30ml。

5.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(2)所述三电极体系，是以活性碳布、碳棒或金属铂作为对电极和参比电极、vo2极片做工作电极。

6.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(2)所述含锰盐溶液为mnso4、mncl2、mnno3、mn(ch3coo)2、mn(cf3so3)2中的一种或多种；浓度为1～3mol l-1。

7.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(2)所述含放电电流为0.2～10mag-1。

8.按权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，其特征在于步骤(2)所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯的一种或多种，且各组分比例不影响锰离子预嵌入过程。

9.采用权利要求2所述的一种具有宽工作电压锰离子预嵌入vo2纳米棒制备方法，制备出的纳米棒，作为水系锰离子电池电极材料。

10.一种采用如权利要求2制备方法制备出的纳米棒作水系锰离子电池电池电极材料，其特征在于隔膜为玻璃纤维，电解液为溴化锰、氯化锰、硝酸猛、硫酸锰、醋酸锰、三氟甲基磺酸锰、高氯酸锰、双三氟甲基磺酰亚胺锰等锰盐中的任意一种或多种，浓度为1～10moll-1。

技术总结
本发明涉及一种水系锰离子电池用宽工作电压锰离子预嵌入的VO<subgt;2</subgt;纳米棒制备方法。该VO<subgt;2</subgt;纳米电极材料具有独特隧道型晶体结构，在‑1.3V～1.1V允许锰离子和质子同时进行可逆的嵌入脱出反应，展现出高的比容量和优异的循环稳定性。可同时充当水系锰离子电池正负极。本发明工艺简单、制备速度快且符合绿色化学要求。使用制备出的VO<subgt;2</subgt;纳米棒作为电极材料，在0.5A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下，具有466mAh g<supgt;‑1</supgt;的高比容量。在5A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下，经过500圈的循环，容量保持率约为85％，展现出优异的循环稳定性能。是一种具有应用前景的水系锰离子电池电极材料。

技术研发人员：李明,左春丽,孙威
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23