一种含苯并咔唑单元的材料及其制备方法和应用
本技术涉及材料，尤其涉及一种含苯并咔唑单元的材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、有机太阳能电池因具有成本低、质轻、柔性、半透明以及可溶液加工等特性已成为新材料和新能源领域研究热点之一。有机太阳能电池效率的提高得益于各种新型给受体材料的出现和制备工艺的不断优化。为了制备高效率有机光伏器件，通常需要在有机活性层与ito透明导电电极之间插入空穴传输层。该界面层的存在一方面能够促进金属电极对电荷的收集，另一方面能够有效阻挡电子载流子的输运。
2、然而，目前有机太阳能电池领域应用最广泛的空穴传输材料，即聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)，其酸性会腐蚀ito；此外，高吸湿性也使其相对容易受到水分和氧气的侵入，不利于器件的长期运行稳定性。在此背景下，为有机太阳能电池开发新型稳定、高效的空穴传输材料十分必要。
技术实现思路
1、本技术的主要目的在于提供一种含苯并咔唑单元的材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的空穴传输材料因其酸性会腐蚀材料、因其高吸湿性会导致器件寿命和稳定性差的问题。
2、根据本技术的一个方面，提供了一种含苯并咔唑单元的材料，所述含苯并咔唑单元的材料选自式i所示结构的化合物中的至少一种：
3、
4、其中，n为整数，n＝2～10；
5、x为氢原子、卤素、氰基、c1～c20的烷氧基、c1～c28的烷硫基、c1～c20的芳香基或c1～c20的氟化芳香基。
6、进一步地，本技术提供了另外一种结构相似的含苯并咔唑单元的材料，其选自式ii所示结构的化合物中的至少一种：
7、
8、其中，n为整数，n＝2～10。
9、本技术提供的上述材料具有低腐蚀性和低吸湿性，不会破坏器件的寿命和稳定性，并且该材料具有良好的溶解性能、成膜性和载流子传输特性以及较低的合成成本，适合大规模溶液加工的正置结构有机太阳能电池器件，能够显著提升器件的光伏性能和稳定性。
10、根据本技术的第二方面，提供了上述式i所示结构的含苯并咔唑单元的材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
11、s1：5h-苯并[b]咔唑衍生物(bcz-r)与二溴烷烃反应生成5h-苯并[b]咔唑烷基溴衍生物(bcz-rbr)；
12、
13、s2：所述5h-苯并[b]咔唑烷基溴衍生物bcz-rbr与亚磷酸三乙酯反应生成膦酸二乙酯类化合物bcz-poe；
14、
15、s3：步骤s2中的所述膦酸二乙酯类化合物经过水解，得到含膦酸基团的化合物，即所述含苯并咔唑单元的材料；
16、
17、进一步地，步骤s1中，所述5h-苯并[b]咔唑衍生物与所述二溴烷烃在氮气或氩气保护下进行反应。
18、进一步地，所述5h-苯并[b]咔唑衍生物与所述二溴烷烃在碱性试剂和催化剂存在下进行反应。
19、进一步地，所述碱性试剂为氢氧化钾；所述催化剂为四丁基溴化铵。
20、进一步地，所述5h-苯并[b]咔唑衍生物与所述二溴烷烃的反应温度为0～100℃，反应时间为12～20小时。
21、进一步地，步骤s2中，所述5h-苯并[b]咔唑烷基溴衍生物与亚磷酸三乙酯在氮气或氩气保护下进行反应。
22、进一步地，所述5h-苯并[b]咔唑烷基溴衍生物与亚磷酸三乙酯的反应温度为120～180℃，反应时间为12～24小时。
23、进一步地，步骤s3中，所述膦酸二乙酯类化合物在氮气或氩气保护下进行水解反应。
24、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应使用的溶剂为无水1，4-二氧六环。
25、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应使用的水解试剂为三甲基溴硅烷。
26、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为1～5小时；反应所使用的淬灭试剂为甲醇。
27、进一步地，上述式ii所示结构的含苯并咔唑单元的材料的的制备方法至少包括以下步骤：
28、s1：6h-二苯并[b,h]咔唑(dbcz)与二溴烷烃反应生成6h-二苯并[b,h]咔唑烷基溴衍生物(dbcz-rbr)；
29、
30、s2：所述6h-二苯并[b,h]咔唑烷基溴衍生物(dbcz-rbr)与亚磷酸三乙酯反应生成膦酸二乙酯类化合物(dbcz-poe)；
31、
32、s3：步骤s2中的所述膦酸二乙酯类化合物(dbcz-poe)经过水解，得到含膦酸根化合物dbcz-poh，即所述含苯并咔唑单元的材料；
33、
34、进一步地，步骤s1中，所述6h-二苯并[b,h]咔唑与所述二溴烷烃在氮气或氩气保护下进行反应。
35、进一步地，所述6h-二苯并[b,h]咔唑与所述二溴烷烃在碱性试剂和催化剂存在下进行反应。
36、进一步地，所述碱性试剂为氢氧化钾；所述催化剂为四丁基溴化铵。
37、进一步地，所述6h-二苯并[b,h]咔唑与所述二溴烷烃的反应温度为0～100℃，反应时间为12～20小时。
38、步骤s2中，所述6h-二苯并[b,h]咔唑烷基溴衍生物与亚磷酸三乙酯在氮气或氩气保护下进行反应。
39、进一步地，所述6h-二苯并[b,h]咔唑烷基溴衍生物与亚磷酸三乙酯的反应温度为120～180℃，反应时间为12～24小时。
40、进一步地，步骤s3中，所述膦酸二乙酯类化合物在氮气或氩气保护下进行水解反应。
41、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应使用的溶剂为无水1，4-二氧六环。
42、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应使用的水解试剂为三甲基溴硅烷。
43、进一步地，所述膦酸二乙酯类化合物的水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为1～5小时；反应所使用的淬灭试剂为甲醇。
44、根据本技术的第三方面，提供了上述含苯并咔唑单元的材料或上述制备方法i得到的含苯并咔唑单元的材料或上述方法ii得到的含苯并咔唑单元的材料在有机太阳能电池中的应用；
45、进一步地，所述含苯并咔唑单元的材料作为空穴传输材料，旋涂在有机太阳能电池结构中的氧化铟锡表面。
46、根据本技术的第四方面，提供了一种有机太阳能电池器件，所述器件的结构依次包括玻璃层、透明导电电极层、空穴传输层、活性层、电子传输层、银材料层；其中，所述空穴传输层的材料选自树上述式i或式ii所示结构的含苯并咔唑单元的材料或上述制备方法i得到的含苯并咔唑单元的材料或上述制备方法ii得到的含苯并咔唑单元的材料。
47、进一步地，所述太阳能电池器件包括衬底、阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层和阴极。
48、进一步地，所述衬底为玻璃或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，所述阳极为氧化铟锡(ito)；光活性层由受体材料与电子给体材料共混制备，其中电子给体材料为pbdb-t、pm6中至少一种，受体材料为m36、y6中至少一种；阴极修饰层为2，9-二(3-二甲基氨丙基)异喹啉并[4’,5’,6’:6,5,10]蒽并[2,1,9-def]异喹啉-1,3,8,10(2h,9h)-四酮(pdin)；阴极为ag。
49、进一步地，阳极修饰层为本技术所提供的一种具有式ⅰ、式ⅱ结构的含苯并咔唑单元的界面材料。
50、进一步地，所述阳极修饰层中采用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种，所述阳极修饰层中界面材料的浓度可为0.1mg/ml～10mg/ml，优选为0.1mg/ml～1mg/ml。
51、进一步地，所述阳极修饰层经过退火处理，温度为50～150℃，退火时间1～30分钟。
52、本技术中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所选取值范围内的任意点值，包括范围端点值。
53、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：
54、本技术提供的含苯并咔唑单元的新型界面材料，所采用的稠环分子具有更大的共轭结构，因此所制备的界面层材料具有更优异的电荷传输性能和自组装性能；同时，本技术中所制备的空穴传输材料具有良好的溶解性和成膜性，有利于制备高性能有机太阳能电池且可实现超过17％的光电转换效率，展现出极大的应用潜力。
技术特征：
1.一种含苯并咔唑单元的材料，其特征在于，所述含苯并咔唑单元的材料选自式i所示结构的化合物中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的一种含苯并咔唑单元的材料，其特征在于，所述含苯并咔唑单元的材料选自式ii所示结构的化合物中的至少一种：
3.权利要求1所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述5h-苯并[b]咔唑衍生物与所述二溴烷烃在氮气或氩气保护下进行反应；
5.根据权利要求3所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述膦酸二乙酯类化合物在氮气或氩气保护下进行水解反应；
6.根据权利要求2所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述6h-二苯并[b,h]咔唑与所述二溴烷烃在氮气或氩气保护下进行反应；
8.根据权利要求6所述的一种含苯并咔唑单元的材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述膦酸二乙酯类化合物在氮气或氩气保护下进行水解反应；
9.权利要求1或2所述的含苯并咔唑单元的材料或权利要求3～5任一项所述的制备方法得到的含苯并咔唑单元的材料或权利要求4～6任一项所述的制备方法得到的含苯并咔唑单元的材料在有机太阳能电池中的应用；
10.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，所述器件的结构依次包括玻璃层、透明导电电极层、空穴传输层、活性层、电子传输层、银材料层；其中，所述空穴传输层的材料选自权利要求1或2所述的含苯并咔唑单元的材料或权利要求3～5任一项所述的制备方法得到的含苯并咔唑单元的材料或权利要求4～6任一项所述的制备方法得到的含苯并咔唑单元的材料。
技术总结
本申请提供了一种含苯并咔唑单元的材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。本申请以含有5H‑苯并[b]咔唑的稠环分子作为共轭骨架，膦酸基团作为锚定官能团，以及不同长度的烷基链作为连接基团。本申请所采用的稠环分子具有更大的共轭结构，因此所制备的界面层具有更优异的电荷传输性能和自组装性能。同时，本申请中所制备的空穴传输材料具有良好的溶解性和成膜性，有利于制备高性能有机太阳能电池，可以实现超过17％的光电转换效率，展现出极大的应用潜力。
技术研发人员：马云龙,郑庆东,徐秋菊,蔡东东
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23