蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂及其制法与装置

本发明属于环境，具体涉及一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂及其制法与装置，具体为蒸发浓缩吸附碳化气相催化氧化活化处理含有机物的硫酸废液制备新型的负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂及其制备方法与装置。

背景技术：

1、作为一种用途广泛的原料，硫酸广泛用于催化、合成、酸洗、脱水等工艺，使用后硫酸中不可避免地残留大量的有机物，形成含有机物的硫酸废液(简称：含有机物废硫酸)，该废液属于危废，处理成本高。目前，对于稀硫酸，可以采用蒸发浓缩法，提高硫酸浓度，回用生产(201010245177x稀硫酸多效蒸发提浓工艺)。但是含有机物的废硫酸蒸发过程中，低沸点的有机物随水蒸气挥发，冷凝水还需进一步处理，高沸点有机物留在硫酸中，会反应碳化，生成含碳杂质，导致硫酸品质下降，无法实现直接蒸发浓缩回用。有研究者采用投加催化剂、氧化剂，分解有机物，蒸发浓缩回收硫酸(沈云飞等，881009571.1，催化氧化回收含有机物废硫酸的方法；施荣标，202011087170x一种含有各种有机物的废硫酸中的硫酸回收处理工艺；施荣标，2020109342692一种有机废硫酸中硫酸再生工艺；王智昆.烷基化废硫酸资源化制备稀硫酸和碳量子点的研究[d].哈尔滨工业大学,2021.)，但这些方法处理过程中，会产生二氧化硫、氮氧化物等有害气体，污染空气；有研究者采用氧化镁或生石灰等为中和剂，中和后煅烧，制备硫酸镁、硫酸钙(杨刚等2015107833330一种含有机物废酸处理系统及其处理方法和用途；杨刚等，2016102897824一种含有机物废硫酸的处理系统及其处理方法和用途；张小江等2016111512375一种烷基化废硫酸制硫酸镁方法和装置；安学斌.烷基化废硫酸制备硫酸镁的新工艺研究[d].中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2021；蔡秀楠.氧化降解—吸附法处理烷基化废硫酸制备硫酸锰及其废渣资源化利用[d].广西大学,2019.)，这些工艺能耗高，硫酸镁、硫酸钙等产品附加值低，成本高；蒯勇等采用焚烧-吸收回收硫酸法实现含有机物废硫酸处理(2014102799292一种含高浓度有机物废硫酸再生方法)；茹恒等采用稀释后水解有机物再与氯化氢反应生成相应卤代烃，再通过超声波协同催化氧化除去有机物，将氧化脱色处理过的废硫酸用于合成染料生产中常用的重氮化试剂亚硝酰硫酸(2020111047153一种含有机物废硫酸资源化利用的系统和方法)；董浩等采用连续流入升膜式列管蒸发器，开发出一种含有机物废硫酸的分离提纯工艺，通过对滤渣进行二次处理可以有效地对滤渣中所包含的硫酸进行回收，并当废酸中含有无机盐类时，可将其从热分解炉中分出，如为铵盐，可控制使其不生成氮的氧化物(202210323385x一种含有机物废硫酸的分离提纯工艺)；(王智昆.烷基化废硫酸资源化制备稀硫酸和碳量子点的研究[d].哈尔滨工业大学,2021.)曹全福等，以废硫酸自身为催化剂，以双氧水为氧化剂，自催化分步骤氧化废硫酸中的有机物，再将处理完的硫酸蒸发浓缩，不凝气体经碱洗中和后放空(2018104234459一种含有机物废硫酸处理方法)；丁德才等(蒽醌废硫酸制备聚合硫酸铁工艺研究，丁德才等，再生资源与循环经济.2023,16(01):43-45)采用双氧水氧化后去除有机物，投加钢铁氧化皮，生产聚合硫酸铁，用作水处理。熊新宇采用熔机将硫酸废液气化后处理(2021105227543一种含高浓度有机物废硫酸再生生产线)，解决了再生设备不具备循环高效处理的问题。但是，这些方法有的存在工艺复杂，有的消耗大量的药剂，有的能耗高，成本较高，回收的产物附加值低，实际应用价值不大。而且有些反应产物留在硫酸中，导致硫酸品质下降。气体污染问题，都没有解决。同时，硫酸中的有机物没有实现综合利用。因而，急需研发一种低成本，高附加值，工艺简单的含有机物废硫酸的处理和综合利用工艺及装置。

2、大孔吸附树脂是一种非常优异的有机物吸附材料，宫占胜等(宫占胜,段卫东,唐国辉.大孔树脂吸附法处理pnt磺化废酸[j].天津化工,2013,27(04):35-38.)采用h1020型大孔树脂吸附法处理pnt磺化废酸，codcr去除率92％，但树脂需要再生，再生产生的废水还需处理，该法存在二次污染。有研究者利用树脂为原料制备球形活性炭(李曰星.树脂基球形活性炭活化工艺研究及应用[d].华东理工大学,2020；王哲.基于大孔树脂制备功能化介孔碳催化氧化乙苯的性能研究[d].哈尔滨工业大学,2022；杨越.失活mtbe树脂制备多孔碳材料及其吸附催化性能研究[d].华东理工大学,2019.)。但是这些报道均以树脂为原料，采用炭化活化的方法制备多孔活性炭球，有的功能单一，有的吸附和催化能力不强；同时，炭化后，还需水蒸汽或采用化学药剂(磷酸或氯化锌等)活化，工艺复杂，能耗高，存在二次污染，制备成本高，在实践中无法应用。

技术实现思路

1、为了实现含有机物废硫酸的回收和高附加值利用，制备新型树脂基吸附催化剂，本发明提供了一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂及其制法与装置，该制法是将含有机物废硫酸蒸发浓缩吸附碳化，气相催化氧化，同步活化，制备负载锰铜树脂基活性碳催化剂，回收浓硫酸，并同步提供了一个装置。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂的制备方法，包括步骤如下：

4、s1：制备锰铜树脂

5、(1)改性树脂的制备

6、将预处理后的大孔树脂采用甲醇硫酸水溶液浸泡24h以上，再用甲醇水溶液清洗至中性，去除溶液，得到改性树脂；

7、所述的s1的(1)中，预处理为常规方法预处理，去除溶液的方法为抽干溶液。

8、所述的s1的(1)中，作为优选，甲醇硫酸水溶液中，按体积比，甲醇：硫酸：水＝(2-3)：1：(1-2)；作为优选，甲醇水溶液中，按体积比，甲醇：水＝1：1。

9、进一步的，所述的s1的(1)中，大孔树脂优选为大孔吸附树脂、大孔强酸性阳离子交换树脂、大孔弱酸性阳离子交换树脂中的一种或几种；

10、(2)锰铜树脂的制备

11、将改性树脂浸没于硫酸锰和硫酸铜的混合溶液中，得到浸泡树脂；其中，在混合溶液中，硫酸锰的摩尔浓度为0.5-1mol/l，硫酸铜的摩尔浓度为0.5-1mol/l；

12、将浸泡树脂置于真空密闭容器中，在相对压力小于-0.08mpa保压平衡1-2h，固液分离，去除表面水分后，再浸没于质量百分浓度为0.1-1％的高锰酸钾溶液中，密闭浸泡24h以上，固液分离，去除溶液，得到锰铜树脂；

13、s2：确定锰铜树脂的投加量

14、(1)取待处理含有机物废硫酸，测定待处理含有机物废硫酸中硫酸的质量百分浓度和有机物含量；其中，有机物含量以铬法化学需氧量(codcr，单位mg/l)计；

15、所述的含有机物废硫酸，优选硫酸的质量浓度不大于60％；有机物含量(以铬法化学需氧量codcr计)不大于28000mg/l。

16、(2)调整待处理含有机物废硫酸中硫酸的质量百分浓度低于50％，加入s1的(1)中制备得到的改性树脂，直接加热蒸发，并测定改性树脂开始变黑时，对应的废硫酸的质量百分浓度，继续蒸发，当废硫酸的质量浓度达到95％-98％后，停止蒸发，测定釜底硫酸和蒸发馏出冷凝液的codcr值，计算得到改性树脂对待处理含有机物废硫酸中有机物的吸附容量，以codcr计，计算公式为：

17、

18、式中：q为改性树脂codcr总吸附容量(mg/g)，

19、codcr0为含有机物废硫酸的化学需氧量(mg/l)，

20、v0为含有机物废硫酸的体积(l)，

21、codcr1为吸附蒸发后釜底残液的化学需氧量(mg/l)，

22、v1为吸附蒸发后釜底残液的体积(l)，

23、codcr2为吸附蒸发冷凝液的化学需氧量(mg/l)，

24、v2为吸附蒸发后冷凝液的体积(l)，

25、m为改性树脂的质量(g)；

26、s3：蒸发浓缩吸附碳化

27、按质量比，含有机物废硫酸中硫酸:锰铜树脂为(1-13):1，且含有机物废硫酸中含有的有机物总codcr质量小于改性树脂codcr总吸附容量q；将待处理含有机物废硫酸和锰铜树脂混合，抽真空，相对压力达到-0.09mpa时，加热蒸发浓缩，收集馏出液，根据馏出液体积计算含有机物废硫酸的质量浓度达到73-83％时，停止加热，温度为75-90℃，继续保温60-120min；再次升温加热，蒸发浓缩，直至含有机物废硫酸的质量浓度达到95-98％时，停止加热，自然冷却至室温，固液分离，得到被碳化的锰铜树脂微球和浓硫酸；

28、同步记录蒸发所用时间，并测定不同时间段收集的馏出液的codcr值，绘制馏出液codcr随时间变化曲线；

29、s4：催化氧化活化

30、按质量比，含有机物废硫酸中硫酸:锰铜树脂为(1-13):1，且含有机物废硫酸中总codcr质量小于改性树脂codcr总吸附容量q；将待处理含有机物废硫酸和锰铜树脂混合，抽真空，相对压力达到-0.09mpa时，加热蒸发浓缩，收集馏出液，根据馏出液体积计算含有机物废硫酸的质量浓度达到73-83％时，停止加热，温度为75-90℃，继续保温60-120min；再次升温加热，蒸发浓缩，直至含有机物废硫酸的质量浓度达到95-98％时，停止加热，自然冷却至室温；

31、取与步骤s1完全相同含有机物废硫酸中硫酸和锰铜树脂，按相同蒸发浓缩吸附碳化工艺条件，蒸发；同时，根据步骤s3测定的馏出液codcr随时间变化曲线，设定催化氧化活化程序的升温参数，具体设定方法为：根据馏出液codcr随时间变化曲线的codcr值变化，在馏出液出现的时间，设置活化温度升温至750-850℃，保温不少于20min，停止加热，降低温度至保持温度保温，保持温度范围为200-350℃，当馏出液codcr升高，则温度在保持温度至650℃范围内也随着馏出液codcr升高，直至蒸发完成，随炉冷却至室温。

32、当蒸发浓缩吸附碳化工艺蒸汽产生，同步的，根据催化氧化活化程序升温参数进行加热升温，对被碳化的锰铜树脂微球进行活化；

33、活化过程包括：将蒸发浓缩吸附碳化的蒸汽直接通入碳化的锰铜树脂微球，并与之充分接触后，冷凝回收，此过程中，活化碳化的锰铜树脂微球同时，蒸汽中的有机物也被捕集催化氧化分解；得到黑色的负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂，水洗至近中性，即为蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂，烘干密封保存。

34、所述的活化过程，可以同步实现硫酸废液蒸发浓缩、有机物的吸附、吸附有机物树脂的碳化和碳化后吸附有机物树脂的活化、气相催化氧化净化蒸汽。

35、本发明的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂，采用上述制备方法制得，催化剂的bet为500～600m2/g；将所述催化剂用于对高浓度有机气体净化去除率接近100％，对有机废气具有很强的热催化氧化去除能力；将所述催化剂用于对水中新污染物的催化净化处理去除率达到70～100％，具有很强的催化臭氧氧化水中新污染物和有机物的能力。

36、为了实现上述制备方法，本发明还提供了一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，包括：废酸罐、蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器、温控加热器、树脂罐、催化剂收集槽、过滤净化酸收集系统、蒸汽冷凝收集系统；其中，废酸罐和蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器连接，在蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器下方设置有过滤净化酸收集系统，在蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器上方设置有蒸汽冷凝收集系统；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器包括蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b；蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b根据制备过程中的作用交替作为蒸发浓缩吸附碳化罐和催化氧化活化罐；每个蒸发催化氧化活化罐均配置独立的温控加热器、树脂罐和催化剂收集槽，温控加热器用于为蒸发催化氧化活化罐提供热量，树脂罐用于存放锰铜树脂，催化剂收集槽用于收集产物。

37、通过开关的设置实现蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b顶端和底部相互串联连通，并实现首尾切换，实现蒸发浓缩碳化和催化氧化活化交替进行。

38、所述的蒸发催化氧化活化罐包括蒸发催化氧化活化罐壳体，壳体采用耐压防酸腐蚀材料制备，在壳体外部设置有保温层，壳体形成反应腔室，在反应腔室下部设置有承托过滤布汽网；在罐体上设置有废酸液进料管、树脂进料管和蒸汽进气管；还设置有浓酸排放管、催化剂排放管和排气管；连接的每个管道均在管道上设置有对应的开关阀门。

39、所述的温控加热器包括加热控制集成器和加热管；其中，加热管设置在蒸发催化氧化活化罐的保温层内。

40、所述的过滤净化酸收集系统包括浓酸泵、过滤净化器、浓酸收集槽；浓酸泵通过过滤净化器和浓酸收集槽连接。

41、所述的蒸汽冷凝收集系统包括蒸汽风机、冷凝器和冷凝水收集槽；蒸汽风机通过冷凝器和冷凝水收集槽连接。

42、进一步的，本发明的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂，采用的装置，具体为：

43、废酸罐通过设置有废酸液泵的废酸液进料管和蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器连通；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器通过树脂进料管和树脂罐连接；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器通过催化剂排放管和催化剂收集槽连通；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器底部通过浓酸排放管和过滤净化酸收集系统的浓酸泵连通，蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器顶部通过排气管和蒸汽冷凝收集系统的蒸汽风机的进气口连通；蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b的排气管互通，并通过蒸汽进气管连通。

44、加热控制集成器通过加热管对各自对应的蒸发催化氧化活化罐进行加热和控温。

45、进一步的，承托过滤布汽网倾斜设置在蒸发催化氧化活化罐a反应腔室的底部，优选为倾斜角度为30-60度；浓酸排放管的进料口设置在蒸发催化氧化活化罐a反应腔室的最低处；催化剂排放管设置在承托过滤布汽网上部且催化剂排放管口的最低处与承托过滤布汽网倾斜上表面的最低端平齐。

46、本发明的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂及其制法与装置，有如下优点：

47、一、本发明蒸发浓缩吸附碳化，蒸发浓缩硫酸同步利用大孔树脂吸附硫酸中的有机物，利用蒸发过程中硫酸浓度提高，逐渐碳化树脂及其吸附的有机物；催化氧化活化步骤，同步利用树脂上负载的锰铜复合物实现气相催化氧化蒸发出来的低沸点有机物，利用蒸发出来的热蒸汽，活化碳化后的树脂，同步实现硫酸浓缩、净化、蒸汽净化、树脂碳化活化，得到浓硫酸浓度更高，品质更好、冷凝水cod值更低，并同步制备具有吸附催化功能的负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂，实现废物、原材料和功能、特性、热能等全方位的综合利用，无二次污染，能耗低，得到的产品附加值高。

48、二、装置结构简单，蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器包括两个蒸发催化氧化活化罐，两个罐交替实现蒸发吸附浓缩碳化和催化氧化活化，体系密闭，无污染物泄露风险，易于实现自动控制。

49、三、蒸发催化氧化活化罐内设置有倾斜的承托过滤布汽网，蒸发浓缩吸附碳化时，起到承托树脂作用，避免沉底反应不均匀，排酸时实现浓硫酸和负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂的分离，催化氧化活化时起到布汽作用，使得活化催化更均匀，效果更好；倾斜设置，且低侧上表面与催化剂排放管管口最低处平，便于负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂排出收集。

50、四、催化氧化活化温控程序与蒸发浓缩吸附碳化程序协同，并根据蒸发有机物硫酸废液中有机物馏出曲线，设定催化氧化活化程序，节能高效，并减少负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂的热损耗。

51、五、负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂催化和吸附能力更强，适用面更广，可用于气体净化和常见新污染物的去除。

技术特征：

1.一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰铜树脂采用以下制备方法制得：

3.根据权利要求1或2所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂的制备方法，其特征在于，改性树脂codcr总吸附容量q的计算方法为：

4.一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂，采用权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得，催化剂的bet为500～600m2/g；将催化剂用于对高浓度有机气体净化去除率接近100％，对有机废气具有很强的热催化氧化去除能力；将催化剂用于对水中新污染物的催化净化处理去除率达到70～100％，具有很强的催化臭氧氧化水中新污染物和有机物的能力。

5.一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，包括：废酸罐、蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器、温控加热器、树脂罐、催化剂收集槽、过滤净化酸收集系统、蒸汽冷凝收集系统；其中，废酸罐和蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器连接，在蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器下方设置有过滤净化酸收集系统，在蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器上方设置有蒸汽冷凝收集系统；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器包括蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b；蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b根据制备过程中的作用交替作为蒸发浓缩吸附碳化罐和催化氧化活化罐；每个蒸发催化氧化活化罐均配置独立的温控加热器、树脂罐和催化剂收集槽，温控加热器用于为蒸发催化氧化活化罐提供热量，树脂罐用于存放锰铜树脂，催化剂收集槽用于收集产物。

6.根据权利要求5所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，通过开关的设置实现蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b顶端和底部相互串联连通，并实现首尾切换，实现蒸发浓缩碳化和催化氧化活化交替进行。

7.根据权利要求5所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，所述的蒸发催化氧化活化罐包括蒸发催化氧化活化罐壳体，壳体采用耐压防酸腐蚀材料制备，在壳体外部设置有保温层，壳体形成反应腔室，在反应腔室下部设置有承托过滤布汽网；在罐体上设置有废酸液进料管、树脂进料管和蒸汽进气管；还设置有浓酸排放管、催化剂排放管和排气管；连接的每个管道均在管道上设置有对应的开关阀门。

8.根据权利要求5所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，所述的温控加热器包括加热控制集成器和加热管；其中，加热管设置在蒸发催化氧化活化罐的保温层内；

9.根据权利要求5所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，废酸罐通过设置有废酸液泵的废酸液进料管和蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器连通；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器通过树脂进料管和树脂罐连接；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器通过催化剂排放管和催化剂收集槽连通；蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器底部通过浓酸排放管和过滤净化酸收集系统的浓酸泵连通，蒸发浓缩吸附碳化-气相催化氧化活化器顶部通过排气管和蒸汽冷凝收集系统的蒸汽风机的进气口连通；蒸发催化氧化活化罐a和蒸发催化氧化活化罐b的排气管互通，并通过蒸汽进气管连通。

10.根据权利要求5所述的蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备催化剂的装置，其特征在于，承托过滤布汽网倾斜设置在蒸发催化氧化活化罐a反应腔室的底部，浓酸排放管的进料口设置在蒸发催化氧化活化罐a反应腔室的最低处；催化剂排放管设置在承托过滤布汽网上部且催化剂排放管口的最低处与承托过滤布汽网倾斜上表面的最低端平齐。

技术总结
一种蒸发气相催化处理含有机物废硫酸制备的催化剂及其制法与装置，属于环境技术领域。该制法采用蒸发浓缩吸附碳化，蒸发浓缩硫酸同步利用大孔树脂吸附硫酸中的有机物，利用蒸发过程中硫酸浓度提高，逐渐碳化树脂及其吸附的有机物；再进行催化氧化活化步骤，同步利用树脂上负载的锰铜复合物实现气相催化氧化蒸发出低沸点有机物，利用蒸发出的热蒸汽，活化碳化后的树脂，同步实现硫酸浓缩、净化、蒸汽净化、树脂碳化活化，得到浓硫酸浓度更高，品质更好、冷凝水COD值更低，并同步制备具有吸附催化功能的负载锰铜树脂基多孔活性碳微球吸附催化剂，实现废物、原材料和功能、特性、热能等全方位综合利用，无二次污染，能耗低，得到的产品附加值高。

技术研发人员：张东,蔡元昕,陈宇婷,杨明霏,徐文迪,赵苗,刘志江,姜承志
受保护的技术使用者：沈阳理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23