一种催化剂及其制备方法和应用与流程
本技术涉及催化剂，尤其涉及一种可以明显降低贵金属负载量的新型2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)是生产各种具有优越性能的聚酯材料的重要单体。主要用于合成可替代聚碳酸酯(pc)的高性能聚酯，采用cbdo合成的聚酯材料具有高耐热性和高透明度，且比传统聚酯有更高的玻璃化转变温度。使用cbdo合成的聚酯材料具有与双酚a类似的物理化学特性，例如玻璃化转变温度高、抗冲击强度高、尺寸稳定性优异等，且没有致癌物或其他有毒物质。
2、目前，cbdo主要通过对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(tmcb)加氢反应来获得。常见的cbdo加氢催化剂主要以氧化铝、活性炭以及一些共价聚合物等为载体，所用活性组分以贵金属钌、铂、钯为主，其负载量在5％至10％之间。此条件下虽然能取得较好的加氢催化效果，但过高的贵金属负载量，显著增加了催化剂生产成本，限制了tmcb加氢制备cbdo的工业化。
技术实现思路
1、有鉴于此，本技术的一个目的在于提供一种催化剂，该催化剂载体含氢化钛(tih2)，氢化钛本身具有优异的加氢效果，可与贵金属协同作用催化加氢反应，使得在保证目标产物高转化率和高选择性的同时降低催化剂中贵金属的负载量，进而降低催化剂的生产成本。
2、本技术的另一个目的在于提供一种催化剂的制备方法。
3、本技术的又一个目的在于提供一种催化剂的应用。
4、本技术的又一个目的在于提供一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法。
5、为实现上述目的，本技术的第一方面提出了一种催化剂，包括载体和金属成分，所述载体包括氢化钛，所述金属成分负载在所述载体上，所述金属成分包括主活性金属，所述主活性金属包括贵金属中的至少一种，所述主活性金属在所述催化剂中的质量含量为2-4％。
6、在一些实施方式中，所述金属成分还包括助金属，所述助金属包括过渡金属中的至少一种。
7、在一些实施方式中，所述主活性金属为ru、pt中的至少一种。
8、在一些实施方式中，所述主活性金属与所述助金属的摩尔比为(0.5-2)：1。
9、在一些实施方式中，所述助金属为cu、ni、zn、sn中的至少一种。
10、在一些实施方式中，所述金属成分的粒径为0.2-2.8nm。
11、在一些实施方式中，所述催化剂的颗粒粒径为0.42-0.25mm。
12、在一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为1-1000m2/g，平均孔径为3-25nm，孔体积为0.005-1.0cm3/g。
13、在一些实施方式中，所述的催化剂还包括包覆层，所述包覆层包裹在所述催化剂的至少部分外表面，所述包覆层的材质为多孔富氮共轭聚合物。
14、在一些实施方式中，多孔富氮共轭聚合物包括聚苯胺、聚吡啶、聚2,6-二氨基蒽醌和三苯胺复合物中的至少一种。
15、本技术的第二方面提出了一种催化剂的制备方法，当所述金属成分不含所述助金属时，所述催化剂的制备方法包括：
16、采用等体积浸渍法，将含贵金属的化合物的前驱体溶液与所述载体的粉末进行第一浸渍吸附，得到第一催化剂；
17、对所述第一催化剂进行第一还原处理，得到所述催化剂；
18、当所述金属成分含有所述主活性金属和所述助金属时，所述催化剂的制备方法包括：
19、采用等体积浸渍法，将含过渡金属的化合物的前驱体溶液与所述载体的粉末进行第二浸渍吸附，得到第二催化剂；
20、将所述第二催化剂进行焙烧，得到第三催化剂；
21、将含贵金属的化合物的前驱体溶液加入所述第三催化剂，进行第三浸渍吸附，得到第四催化剂；
22、对所述第四催化剂进行第二还原处理，得到所述催化剂。
23、在一些实施方式中，催化剂的制备方法还包括：采用电聚合一步法在所述催化剂的至少部分表面形成多孔富氮共轭聚合物包覆层的步骤。
24、在一些实施方式中，采用电聚合一步法在所述催化剂的至少部分表面形成多孔富氮共轭聚合物包覆层的方法，包括：
25、配制含有苯胺、苯甲酸甲酯和硫酸钠的水溶液；
26、将所述催化剂加入所述水溶液中进行电解聚合反应。
27、在一些实施方式中，所述水溶液中，苯胺、苯甲酸甲酯和硫酸钠三者的摩尔浓度的比为(0.4-0.6)：(0.4-0.6)：(0.64-0.96)。
28、在一些实施方式中，所述电解聚合反应在搅拌的条件下进行。
29、在一些实施方式中，所述电解聚合反应的阴极包括钢板、锌板、钛板中的至少一种，所述电解聚合反应的阳极包括石墨电极、钌钛电极、铂电极中的至少一种。
30、在一些实施方式中，所述电解聚合反应的温度为10-25℃，所述电解聚合反应的时间为10-20min，所述电解聚合反应的工作电压为3-5v，所述电解聚合反应的ph为1-3。
31、在一些实施方式中，所述含贵金属的化合物的前驱体溶液中，所述含贵金属的化合物包括贵金属的氯化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的氯酸盐中的至少一种。
32、在一些实施方式中，所述含过渡金属的化合物的前驱体溶液中，所述含过渡金属的化合物包括过渡金属的硝酸盐、过渡金属的氯化物、过渡金属的硫酸盐中的至少一种。
33、在一些实施方式中，所述第一浸渍吸附和所述第三浸渍吸附的温度均为50-60℃，所述第一浸渍吸附和所述第三浸渍吸附的时间均为10-24h。
34、在一些实施方式中，所述第二浸渍吸附的温度为45-55℃，所述第二浸渍吸附的时间为16-24h。
35、在一些实施方式中，所述焙烧的温度为500-600℃，所述焙烧的时间为1-3h。
36、在一些实施方式中，所述第一还原处理和所述第二还原处理均采用含有强碱的还原剂水溶液进行。
37、在一些实施方式中，所护含有强碱的还原剂水溶液中，所述还原剂的质量含量为5-20％，且所述含有强碱的还原剂水溶液的ph为9.0-11.0。
38、在一些实施方式中，所述还原剂包括nabh4、甲醛、氢化锂铝中的至少一种。
39、本技术的第三方面涉及本技术所述的催化剂在加氢反应中的应用。
40、本技术的第四方面提供了一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，包括：
41、将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、溶剂和本技术所述的催化剂混匀，得到混合物；
42、将所述混合物与氢气保护气氛下进行加氢反应，得到所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
43、在一些实施方式中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在混合物中的质量含量为3-7％。
44、在一些实施方式中，所述的催化剂在混合物中的质量含量为1-3％。
45、在一些实施方式中，所述加氢反应的温度70-90℃，所述加氢反应的时间为1-2h，所述加氢反应的氢气压力为3-5mpa。
46、在一些实施方式中，所述催化剂与所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的质量比为(1-3)：(3-7)。
47、本技术所述的催化剂，至少可以带来以下有益效果：
48、该催化剂载体含氢化钛(tih2)，氢化钛本身具有优异的加氢效果，可与贵金属协同作用催化加氢反应，使得在保证目标产物高转化率和高选择性的同时降低催化剂中贵金属的负载量，进而降低催化剂的生产成本。
49、本技术中，氢化钛本身具有优异的加氢效果，可与贵金属协同作用催化加氢反应，其机理在于：
50、氢化钛作为一种储氢材料，由于其独特的晶体结构和丰富的表面缺陷而表现出特有的储氢和氢活化性能，同时益于tih2内部或tih2与负载金属(例如，贵金属)之间的电荷和氢物种转移作用，tih2负载的金属催化剂可以表现出金属-载体协同作用。此外，tih2上的表面缺陷位点有利于基体中c＝o基团的吸附。这些特殊性质，决定了其在加氢反应中表现出优异的加氢效果。
51、本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于，包括载体和金属成分，所述载体包括氢化钛，所述金属成分负载在所述载体上，所述金属成分包括主活性金属，所述主活性金属包括贵金属中的至少一种，所述主活性金属在所述催化剂中的质量含量为2-4％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属成分还包括助金属，所述助金属包括过渡金属中的至少一种；
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述主活性金属与所述助金属的摩尔比为(0.5-2)：1；
4.根据权利要求1至3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属成分的粒径为0.2-2.8nm；
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，当所述金属成分不含所述助金属时，所述催化剂的制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：采用电聚合一步法在所述催化剂的至少部分表面形成多孔富氮共轭聚合物包覆层的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中，苯胺、苯甲酸甲酯和硫酸钠三者的摩尔浓度的比为(0.4-0.6)：(0.4-0.6)：(0.64-0.96)；
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含贵金属的化合物的前驱体溶液中，所述含贵金属的化合物包括贵金属的氯化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的氯酸盐中的至少一种；
9.一种如权利要求1至4任意一项所述的催化剂在加氢反应中的应用。
10.一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，包括：
技术总结
本申请提出一种催化剂及其制备方法和应用，其中催化剂包括载体和金属成分，所述载体包括氢化钛，所述金属成分负载在所述载体上，所述金属成分包括主活性金属，所述主活性金属包括贵金属中的至少一种，所述主活性金属在所述催化剂中的质量含量为2‑4％。本申请的催化剂，载体含氢化钛(TiH<subgt;2</subgt;)，氢化钛本身具有优异的加氢效果，可与贵金属协同作用催化加氢反应，使得在保证目标产物高转化率和高选择性的同时降低催化剂中贵金属的负载量，进而降低催化剂的生产成本。
技术研发人员：柳艳青,靳海波,王贤山,杨金生,路忠凯,马磊,甄浩
受保护的技术使用者：正和集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23