一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材及其制备方法、锂电池与流程

本发明涉及聚酰亚胺表面处理，尤其涉及一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材及其制备方法、锂电池。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi，polyimide)具有良好的耐温性能、机械性能、化学稳定性、耐辐射性能、介电性能和生物相容性等优点，其综合性能占据着高分子材料金字塔的顶端，广泛应用于集成电路、微电子、纳米、液晶、分离膜、航空航天等行业领域。在锂电池领域，聚酰亚胺也得到了广泛应用。例如，聚酰亚胺可用作锂电池的隔膜材料，锂电池的电解液通常是由易燃易爆的有机溶剂(如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)和锂盐组成。如果隔膜材料表面亲水性太强，会导致电解液浸润和渗透，增加电解液泄露的风险，从而引发安全问题。而具有疏水性的聚酰亚胺隔膜可有效防止电解液的浸润和渗透，提高电池的安全性能；同时其出色的机械强度、热稳定性和化学稳定性，可以有效防止电极短路，提高电池的安全性能。此外，聚酰亚胺板材可以用作锂电池的外壳材料，其优异的机械强度、尺寸稳定性和耐高温性能，可保护电池内部组件，延长电池的使用寿命。然而，原始的pi表面通常呈亲水性(静态水接触角约为74.9°)，这严重限制了其在自清洁、抗结冰等领域的应用。为此，可通过相关表面改性技术，对其表面的润湿性能进行调控，从而有效的拓展其应用范围。

2、专利文献cn202310139139.3公开了一种超疏水pi复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，该制备方法通过静电纺丝的方法制备pi基膜，然后通过聚苯胺来构建微纳米结构，最后通过静电引力作用吸附tio2来接枝具有低表面自由能的含氟硅烷，从而制备得到超疏水pi复合纳米纤维膜。专利cn202111607224.5公开了一种无钉扎效应的激光诱导石墨烯的制备方法和应用，对聚酰亚胺薄膜进行激光处理，得到具有钉扎效应的激光诱导石墨烯，将石墨烯浸泡在有机溶剂中并在室温下晾干，即可得到具有超疏水性的无钉扎效应的激光诱导石墨烯。专利文献cn201811190693.x公开了一种用于油水混合物分离的超疏水、超亲油纳米纤维膜及其制备方法，以联苯四甲酸二酐和对苯二胺为单体，通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰亚胺纳米纤维膜依次置于聚二甲基硅氧烷溶液和二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡，取出干燥后即得超疏水表面。专利文献cn201810742339.7公开了一种超疏水性能的油水分离膜的制备方法，以联苯四甲酸二酐和对苯二胺为单体制备聚酰亚胺纳米纤维膜，利用是三氯化铁和植酸对其层层自组装，再利用十八烷基三甲氧基硅烷改性，即可得到超疏水聚酰亚胺薄膜。

3、虽然包括静电纺丝法、层层自组装法、激光诱导石墨烯法等多种制备超疏水聚酰亚胺表面的方法已被开发出来，但是这些方法制备的超疏水聚酰亚胺表面通常存在稳定性不好、缺乏高稳定性等明显缺点，比如具有时效性(放置易失效)、耐溶剂性差(不耐丙酮、乙醇等溶剂清洗)等。这些局限性促进了研究人员对高稳定性超疏水聚酰亚胺表面制备新方法的探索。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材及其制备方法、锂电池，以解决现有制备方法制备得到的聚酰亚胺基材表面稳定性差、时效性差和耐溶剂差等问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、根据预设图形对聚酰亚胺基材表面进行激光刻蚀处理；

5、s2、采用亚胺类活化剂对步骤s1得到的聚酰亚胺基材进行活化处理；

6、s3、采用低表面能物质对步骤s2得到的聚酰亚胺基材表面进行接枝改性，得到高稳定性超疏水聚酰亚胺基材。

7、本发明利用激光在聚酰亚胺基材表面按照预设的图形进行刻蚀，在激光刻蚀区域构建粗糙的微纳复合结构，再经过化学接枝降低表面能，从而获得具有超疏水性的工件表面。具体地，步骤s1中，采用激光按照预设图形对聚酰亚胺基材表面进行选择性刻蚀，构建出粗糙的微纳复合结构，这种结构大大增加了表面的比表面积和粗糙度，为实现超疏水性提供了必要的表面形貌基础。同时，刻蚀过程使材料表面某些化学键断裂，降低了局部结构的化学稳定性，为后续的化学改性提供了有利条件。步骤s2中，采用亚胺类活化剂选择性地与羧基反应，高效活化聚酰亚胺表面，为后续接枝反应提供活性位点。步骤s3中，低表面能试剂分子中的伯胺基团作为亲核试剂，与活化后的羧基发生亲核取代反应，形成酰胺键，实现共价接枝。接枝反应形成的化学共价键存在于基材与官能团表界面之间，与通过在基材表面物理吸附修饰低表面能物质形成的超疏水表面(尤其是不具有耐溶剂性能，采用乙醇、丙酮等溶剂浸泡后，表面将失去超疏水性能)相比，这种界面稳定性更好，从而使本发明得到的超疏水表面具有极好的稳定性，包括长时效环境稳定性、耐溶剂性、耐磨稳定性等。此外，接枝的疏水基团同时具备自清洁性和抗结冰性，拓宽了超疏水表面的应用场景。

8、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，激光刻蚀处理的工艺参数包括：激光功率为0.1w～500w，脉冲重复频率为连续激光～1mhz，扫描速度为0mm/s～5000mm/s，扫描间距为0.001mm～0.5mm。

9、具体地，将聚酰亚胺基材放置在激光加工设备上，经精确定位并设置合适的激光加工参数，按预设的图形进行激光刻蚀。激光刻蚀的作用是构建合适尺寸的微纳复合结构，以提供实现超疏水性所需的粗糙度。激光刻蚀各参数中，激光功率优选为0.2w～20w，脉冲重复频率优选为10khz～100khz，扫描速度优选为10mm/s～3000mm/s，扫描间距优选为0.005mm～1mm。

10、聚酰亚胺吸收激光能量后，表面的某些化学键(如c-n、c＝o等)发生断裂，生成不饱和基团和自由基，改变了表面的化学组成。同时，材料局部热解气化并逸出，形成了粗糙的微纳结构。通常，激光-物质相互作用是一个小尺度的复杂过程，当光斑聚焦于有机高分子材料表面时，在光和热的作用下，材料表面会发生复杂的物理、化学反应，主要包括光化学作用、光热作用、光物理作用。其中，光化学作用机理是材料吸收光子能量后，分子中的化学键直接发生断裂，生成原子或者基团而脱离样品表面，热影响区较小；光热作用机理是光子能量被吸收后转化为热能，局部高温使得材料发生气化或者分解而被去除，热影响区较大并存在重熔层。但是，光化学作用和光热作用的界限很难区分，往往在激光改性过程中二者同时存在。当激光以90°的入射角垂直入射扫描基材时，扫描间距的大小，即光斑搭接率的大小是影响刻蚀形貌的重要参数，搭接率大，材料的单位面积的去除率大，而不呈现周期性纹理，当搭接率小，材料存在未被刻蚀的原始表面而呈现方形柱状阵列或微锥阵列，因此可以通过控制扫描间距的大小以提供合适的粗糙度。

11、更为优选的，随着扫描速度的增加，粗糙度逐渐减小；随着扫描间距、激光功率、刻蚀次数的增加，粗糙度先增大后减小；随着脉冲重复频率的增加，粗糙度呈无规律变化。接触角与粗糙度变化趋势一致。因此，通过对激光加工参数的调控，可实现对材料表面粗糙度及润湿性的调控，为超疏水的实现奠定良好的基础。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中激光刻蚀处理后，还包括对聚酰亚胺基材依次进行碱解处理和酸化处理。

13、聚酰亚胺在碱性溶液中会发生水解反应，表面的酰亚胺环被打开，生成羧酸根，这一过程为后续的酸化处理和化学接枝引入了必要的反应位点。聚酰亚胺的碱解过程通常很缓慢，效率低下。但是，激光刻蚀使局部聚合物链段的化学稳定性下降，聚酰亚胺吸收激光能量后某些化学键会发生断裂，会大幅提升碱解效率。

14、碱解后的聚酰亚胺基材表面富含羧酸根阴离子，将其浸入酸性溶液中进行质子化处理，可以将这些阴离子转化为羧基。表面富含羧基的聚酰亚胺可以方便地与后续的亚胺类活化剂和接枝试剂发生反应。碱解后的聚酰亚胺再经过酸性溶液质子化处理，即可得到表面富含羧基的聚酰亚胺。表面富含羧基的聚酰亚胺基材再经活化后，即可利用低表面能物质进行接枝改性降低其表面能。

15、在以上技术方案的基础上，优选的，所述碱解处理包括：将激光刻蚀后的聚酰亚胺基材浸入碱性溶液中碱解，碱解温度为0-100℃，碱解时间为1-1800s。

16、具体地，将刻蚀后的聚酰亚胺基材放入去离子水中进行超声清洗10min，再将清洗后的聚酰亚胺基材浸入碱性溶液中碱解。对于不同厚度和种类的聚酰亚胺基材，通过红外光谱图进行化学分析，以对碱解时间进行调整。其中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和乙醇胺中的任意一种，优选为氢氧化钾溶液。所述碱性溶液浓度为0.01wt.％-100wt.％。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，所述酸化处理包括：将碱解后的聚酰亚胺基材浸入酸性溶液中酸化，酸化时间为1s-1800min，酸性溶液的浓度为0.001mol/l-12mol/l。

18、具体地，将碱解后的聚酰亚胺基材放入去离子水中清洗，再将清洗后的聚酰亚胺基材放入酸性溶液中酸化。所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸和柠檬酸中的任意一种，优选为盐酸。酸化时间优选为25-35min。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，亚胺类活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，所述亚胺类活化剂的溶剂为水，活化处理时间为1s-24h。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(1-100)：1。

21、具体地，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为活化剂，起到催化活化羧基的作用；n-羟基琥珀酰亚胺为辅助试剂，捕获活泼中间体形成更稳定的活性酯。经过活化处理，提高了聚酰亚胺基材表面羧基的反应活性，使其能够在温和条件下与低表面能物质发生快速高效的共价接枝反应。

22、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，所述低表面能物质包括十八胺、硬脂酸、亚麻籽油、氟烷基硅烷和氟烷基硫醇中的任意一种或多种，所述低表面能物质的溶剂为乙醇。

23、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，所述表面改性的温度为60-65℃，反应时间为3-6h。

24、低表面能试剂分子中的伯胺基团作为亲核试剂，与活化后的羧基发生亲核取代反应，形成酰胺键，实现共价接枝；疏水链段在表面取向排列，形成紧密堆积的、并仅具有弱范德华力作用的疏水层，显著降低了聚酰亚胺基材的表面能。共价接枝过程中，基底表面的微纳结构有助于提高接枝反应位点的可行性，加速接枝反应的进行，提高接枝密度，化学接枝法引入的疏水基团通过共价键稳定键合，相比物理吸附，具有更高的结合强度和稳定性，不易脱落或老化。

25、第二方面，本发明提供了一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材，所述高稳定性超疏水聚酰亚胺基材采用如上任一项所述的制备方法制备得到。所述聚酰亚胺基材可以是聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺板材。

26、第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的高稳定性超疏水聚酰亚胺基材。具体地，在电池的组装过程中，将制备好的超疏水聚酰亚胺隔膜与正极、负极、电解液一起装入电池壳体中，真空封装，形成完整的锂电池结构。此外，可以将高稳定性超疏水聚酰亚胺薄膜与其他材料复合，如与多孔聚烯烃膜复合，制备复合隔膜应用于锂电池结构中。

27、本发明采用激光刻蚀和共价接枝相结合的方法，获得了具有稳定微纳米复合结构和致密疏水层的聚酰亚胺隔膜，应用于锂电池中，可以有效防止电解液的浸润和渗透，减少电解液泄露的风险，同时抑制锂枝晶的生长，降低正负极短路的概率，从而显著提高电池的安全性能；同时高稳定性的超疏水聚酰亚胺隔膜可以长期稳定地工作在高电压、高温、强酸性或强碱性的电解液中，抵抗电解液的侵蚀和降解，延缓隔膜老化的进程，从而延长电池的循环寿命。

28、本发明的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材及其制备方法、锂电池相对于现有技术具有以下有益效果：

29、(1)通过在聚酰亚胺基材表面直接进行激光刻蚀获得稳定且规则的微纳米复合结构，这一过程是基材材料自身的重构过程,微结构与基材之间没有界面,结合力与基材自身的内聚力相当,不存在结构脱落的风险，具有更好的高稳定性，同时也为实现超疏水性能提供所需的粗糙度；

30、(2)通过碱解水解暴露的端羧基，然后经酸化质子化为-cooh形式，为后续化学改性提供了活性位点；通过活化处理高效活化羧基，显著提升表面改性的效率。活化后的表面与低表面能物质发生选择性化学接枝，接枝密度高，获得了稳定的疏水表面。表面粗化和化学接枝改性协同作用，粗糙结构通过提供大的比表面积和反应位点，促进化学接枝的进行，提升疏水层的致密度和稳定性；

31、(3)本发明使用共价接枝的方法进行表面改性，与其他表面处理方法相比，共价接枝改性可以将目标化合物共价键合在聚酰亚胺基材上，强共价键赋予其优异的稳定性，包括更好的耐有机溶剂性和抗剥离的机械稳定性等，有利于规模化推广应用。

32、(4)本发明的高稳定性超疏水聚酰亚胺薄膜应用于锂电池隔膜中，可提高电池的安全性、循环寿命、倍率性能和循环稳定性，有望推动锂电池的性能提升和应用拓展。

技术特征：

1.一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：步骤s1中，激光刻蚀处理的工艺参数包括：激光功率为0.1w～500w，脉冲重复频率为连续激光～1mhz，扫描速度为1mm/s～5000mm/s，扫描间距为0.001mm～0.5mm。

3.如权利要求1所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：步骤s1中激光刻蚀处理后，还包括对聚酰亚胺基材依次进行碱解处理和酸化处理。

4.如权利要求3所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：所述碱解处理包括：将激光刻蚀后的聚酰亚胺基材浸入碱性溶液中碱解，碱解温度为0-100℃，碱解时间为1-1800s，所述碱性溶液浓度为0.01wt.％-100wt.％。

5.如权利要求3所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：所述酸化处理包括：将碱解后的聚酰亚胺基材浸入酸性溶液中酸化，酸化时间为1s-1800min，酸性溶液的浓度为0.001mol/l-12mol/l。

6.如权利要求1所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：步骤s2中，亚胺类活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，所述亚胺类活化剂的溶剂为水，活化处理时间为1s-24h。

7.如权利要求6所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(1-100)：1。

8.如权利要求1所述的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述低表面能物质包括十八胺、硬脂酸、亚麻籽油、氟烷基硅烷和氟烷基硫醇中的任意一种或多种，所述低表面能物质的溶剂为乙醇，接枝改性的温度优选为60-65℃，时间优选为3-6h。

9.采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材。

10.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包括如权利要求9所述的高稳定性超疏水聚酰亚胺基材。

技术总结
本发明涉及聚酰亚胺表面处理技术领域，尤其涉及一种高稳定性超疏水聚酰亚胺基材及其制备方法、锂电池。包括以下步骤：S1、根据预设图形在聚酰亚胺基材表面进行激光刻蚀处理；S2、采用亚胺类活化剂对步骤S1得到的聚酰亚胺基材进行活化处理；S3、采用低表面能物质对步骤S2得到的聚酰亚胺基材表面进行接枝改性，得到高稳定性超疏水聚酰亚胺基材。本发明使用激光刻蚀+共价接枝的方法进行表面改性，与其他表面处理方法相比，共价接枝改性可以将目标化合物共价键合在聚酰亚胺基材上，强共价键赋予其优异的稳定性，包括更好的耐有机溶剂性和抗剥离的机械稳定性等，应用于锂电池中可提高电池性能。

技术研发人员：丁学伍
受保护的技术使用者：泰兰特激光技术（武汉）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23