一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于半导体发光材料合成，具体涉及一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、wleds(半导体白色发光二极管)作为固态发光器件，由于其长寿命、高效率、高亮度和无毒性等优点，在科学研究和工业应用中受到了广泛关注。然而，传统的wleds存在一些问题，如缺乏红色发射组分、低色彩还原指数(cri)和高相关色温(cct)，限制了它们的应用。因此，需要寻找具有可调cct、高cri和高发光效率的新型发光材料来改善wleds的性能。

2、针对cspbx3(其中x＝cl，i，br)的钙钛矿量子点(pqds)，特别是具有高光量子产率(plqy)的绿色发射cspbbr3量子点。cspbbr3量子点具有广泛可调的光致发光(pl)发射、窄的半峰全宽(fwhm)和高的plqy等优异的光电特性，因此被认为是低成本、高性能的发光材料，有望应用于wleds。然而，cspbbr3量子点在解决方案处理过程中容易受到氧气和水分的侵蚀，而且含有有毒元素铅。

3、因此，如何在获得可调颜色发射的稳定发光性能的前提下，减少铅含量，提高钙钛矿量子点的稳定性，是亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料及其制备方法和应用。本发明通过铕镝共掺杂不仅增强了材料的发光性能，实现了更高的发光强度，更长的发光寿命和更广泛的发光波长范围，而且可以减少自发发光的影响并增强材料的外部量子效率，实现了可调颜色发射的稳定发光性能，为白光发射提供了有效手段，同时铕镝共掺杂减少了量子点中铅元素的含量，降低了毒性。此外，铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点被包覆在玻璃复合材料中，成功提高了其稳定性，使其在高温和水中具有可逆性和稳定性，在wleds应用中具有潜在的商业化价值。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料，包括铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点内核，以及包覆在所述内核表面的玻璃复合材料层。

4、本发明通过铕镝共掺杂不仅增强了材料的发光性能，实现了更高的发光强度，更长的发光寿命和更广泛的发光波长范围，而且可以减少自发发光的影响并增强材料的外部量子效率，实现了可调颜色发射的稳定发光性能，为白光发射提供了有效手段，同时铕镝共掺杂减少了量子点中铅元素的含量，降低了毒性。此外，铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点被包覆在玻璃复合材料中，成功提高了其稳定性，使其在高温和水中具有可逆性和稳定性，在wleds应用中具有潜在的商业化价值。

5、本发明中，铕和镝之间存在能量转移和共激发效应，这种相互作用可以导致新的发光特性的出现，如双发光峰、发光增强和发光时长的调控等。

6、需要说明的是，稀土元素在一些材料中具有自发发光的特性，这可能降低材料的发光效率。然而，本发明通过共同掺杂铕和镝，可以减少自发发光的影响并增强材料的外部量子效率，这使得共掺杂量子点在光电子器件中具有更高的效能和稳定性。

7、作为本发明一种优选的技术方案，所述内核中，铕和镝的掺杂摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1或9:1等。

8、本发明中，若铕和镝的掺杂摩尔比过小，即铕的掺杂量过小或镝的掺杂量过大，则可能会导致以下问题：1)能级交叉：稀土离子的能级与钙钛矿量子点的能级发生交叉，导致能级重叠和电子传输的竞争，影响光致发光效率；2)非辐射能量损失：过多的稀土离子掺杂可能导致非辐射能量损失的增加，降低材料的量子效率；3)离子团簇形成：过多的稀土离子掺杂可能导致离子团簇的形成，使材料的结构变得不均匀，影响光致发光性能；4)发光强度降低：稀土离子的掺杂量过少将导致发光中心的数量减少，从而降低了发光强度；5)能级不饱和：过少的稀土离子掺杂可能会导致能级不饱和，无法有效地进行能级跃迁和辐射发光；6)光稳定性下降：稀土离子的掺杂量过少可能引起材料的光稳定性下降，使其易受光照和环境因素的影响。若铕和镝的掺杂摩尔比过大，即铕的掺杂量过大或镝的掺杂量过小时，同样也会导致上述不利影响的出现。

9、优选地，以所述铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点内核的质量为基准，所述铕镝共掺杂的总掺杂量≤40％，例如可以是40％、30％、20％或10％等，优选为4-20％。

10、本发明中，若铕镝共掺杂的总掺杂量过大，则会导致以下问题：1)能级交叉：稀土离子的能级与钙钛矿量子点的能级发生交叉，导致能级重叠和电子传输的竞争，影响光致发光效率；2)非辐射能量损失：过多的稀土离子掺杂可能导致非辐射能量损失的增加，降低材料的量子效率；3)离子团簇形成：过多的稀土离子掺杂可能导致离子团簇的形成，使材料的结构变得不均匀，影响光致发光性能。

11、作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃复合材料层的材料包括硅酸盐基玻璃纳米复合材料。

12、优选地，所述玻璃复合材料层的厚度为50-500nm，例如可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。

13、作为本发明一种优选的技术方案，所述铅基钙钛矿量子点的化学式为cs1-x-yfaxmaypbbr3-ziz，其中，0≤x≤0.2，例如可以是0、0.1或0.2等，0≤y≤0.2，例如可以是0、0.1或0.2等，z＝3×(x+y)。

14、优选地，所述铅基钙钛矿量子点为cspbbr3。

15、优选地，所述内核的粒径d50为6-15nm，例如可以是6nm、8nm、10nm、11nm、13nm或15nm等。

16、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、(1)将铕源、镝源、铅基钙钛矿量子点前驱体材料和玻璃复合材料层的原料混合，进行熔融处理，得到熔融产物；

18、(2)对所述熔融产物进行退火和热处理，得到所述铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料。

19、本发明中，熔融处理的目的是：1)均匀性：熔融处理可以将不同原料中的组分均匀地混合在一起，确保铕源、镝源、铅基钙钛矿量子点前驱体材料和玻璃复合材料层的成分在产物中得到均匀分布，这有助于提高材料的性能和性能的一致性；2)反应活性：高温熔融可以提高反应的速率和活性，促进原料之间的化学反应，这对于形成所需的化学结构和相互作用非常重要，以实现期望的材料性能和发光特性；3)相互扩散：在熔融处理过程中，原料中的分子或离子能够更自由地扩散和相互交换，促进原料之间的相互作用和反应，这有助于形成更完整和更稳定的化学结构，并增强材料的性能。

20、本发明中，退火的目的是消除淬火产生的潜在残余应力。

21、本发明中，热处理的目的是：1)结晶和晶化控制：热处理可以促进材料的结晶过程，使其从非晶态转变为晶态，通过控制热处理的温度和时间，可以调节晶体的尺寸、晶体的取向和晶体的分布，从而影响材料的力学性能、光学性能等；2)相互扩散和反应：热处理可以提高原料中分子或离子的扩散速率，促进它们之间的相互作用和反应，这有助于形成更完整和稳定的化学结构，增强材料的性能和性质。

22、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述铕源包括氧化铕。

23、优选地，步骤(1)所述镝源包括氧化镝。

24、优选地，步骤(1)所述铕源和镝源的摩尔浓度比为(1-10):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1或9:1等。

25、优选地，步骤(1)所述玻璃复合材料层的原料包括氧化锂、氧化锌、氧化铝和二氧化硅。

26、本发明中，玻璃复合材料层的原料中加入氧化锂的作用是抑制晶化，氧化锂的添加可以有效地抑制玻璃的晶化过程，保持玻璃的非晶态结构，这对于保持玻璃复合材料的均匀性和透明度非常重要；此外，可以调节热膨胀系数，氧化锂的掺杂可以调节玻璃复合材料的热膨胀系数，由于氧化锂具有较高的离子活性和离子半径较小，它可以改变玻璃复合材料的结构，从而调节其热膨胀性能，这有助于减少因热膨胀系数不匹配而引起的应力和热应力，提高材料的稳定性和耐久性。

27、优选地，所述氧化锂、氧化锌、氧化铝和二氧化硅的摩尔浓度比为(25-40):(10-20):(5-10):(60-100)，其中，氧化锂的选择范围“25-40”例如可以是25、30、35或40等，氧化锌的选择范围“10-20”例如可以是10、13、15或17等，氧化铝的选择范围“5-10”例如可以是6、7、8或9等，二氧化硅的选择范围“60-100”例如可以是60、70、80、90或100等。

28、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方式包括球磨；

29、优选地，所述球磨的速率为120-600rpm，例如可以是120rpm、150rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等，球磨时间为20-50min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等。

30、优选地，步骤(1)所述熔融处理的温度为1250-1450℃，例如可以是1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等，保温时间为3-18min，例如可以是3min、5min、10min、15min或18min等。

31、本发明中，若熔融处理的温度过低，则可能会引发以下问题：1)不完全熔融：过低的温度可能导致原料不完全熔融，无法达到所需的均匀混合和反应；2)反应速率减慢：低温下反应速率通常较慢，可能需要更长的处理时间才能实现所需的反应和转化。若熔融处理的温度过高，则会引发一些不利影响：1)材料分解：高温可能导致原料的分解、挥发或热解，从而损失原料的成分和性能；2)材料烧损：一些材料在高温下容易氧化或燃烧，导致材料的损失或质量下降；3)结构破坏：过高的温度可能导致材料的结构破坏，包括晶体结构崩溃、原子或分子排列的改变，从而影响材料的性能和性质。

32、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述退火的温度为380-550℃，例如可以是380℃、400℃、450℃、500℃或550℃等。

33、本发明中对退火的时间不作限定，只要能够完全消除淬火产生的潜在残余应力即可。

34、优选地，步骤(2)所述热处理的温度为500-625℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃或620℃等，保温时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。

35、本发明中，若热处理的温度过低，则会造成以下影响：1)不完全相变：过低的温度可能导致相变不完全或无法发生，这会使得材料的结构和性质与预期不符；2)非均匀性：低温下，相变和晶化速率通常较慢，可能导致材料的非均匀性，这会使得材料的局部性质差异，影响材料的整体性能。若热处理的温度过高，则会造成以下影响：1)烧结和熔化：过高的温度可能导致材料烧结或熔化，使其失去原有的结构和形态，这会使得材料失去所需的特定性质和性能；2)晶粒过大：高温下，晶粒的生长速率增加，可能导致晶粒长大过快，从而影响材料的细微结构和性能，晶粒过大可能导致材料的脆性增加或其他性能下降。

36、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

37、(1)将铕源、镝源、铅基钙钛矿量子点前驱体材料和玻璃复合材料层的原料混合球磨20-50min，球磨的速率为120-600rpm，然后将得到的混合料转移至1250-1450℃的箱式炉中，进行3-18min的熔融处理，得到熔融产物；

38、其中，铕源和镝源的摩尔浓度比为(1-10):1，玻璃复合材料层的原料包括摩尔浓度比为(25-40):(10-20):(5-10):(60-100)的氧化锂、氧化锌、氧化铝和二氧化硅；

39、(2)将所述熔融产物置于380-550℃的模具中进行退火，然后在500-625℃下进行4-8h的热处理，结束后进行切割、研磨和抛光处理，得到所述铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料。

40、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料在白色发光二极管中的应用。

41、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、本发明通过铕镝共掺杂不仅增强了材料的发光性能，实现了更高的发光强度，更长的发光寿命和更广泛的发光波长范围，而且可以减少自发发光的影响并增强材料的外部量子效率，实现了可调颜色发射的稳定发光性能，为白光发射提供了有效手段，同时铕镝共掺杂减少了量子点中铅元素的含量，降低了毒性。此外，铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点被包覆在玻璃复合材料中，成功提高了其稳定性，使其在高温和水中具有可逆性和稳定性，在wleds应用中具有潜在的商业化价值。

技术特征：

1.一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料，其特征在于，包括铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点内核，以及包覆在所述内核表面的玻璃复合材料层。

2.根据权利要求1所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料，其特征在于，所述内核中，铕和镝的掺杂摩尔比为(1-10):1；

3.根据权利要求1或2所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料，其特征在于，所述玻璃复合材料层的材料包括硅酸盐基玻璃纳米复合材料；

4.根据权利要求1-3任一项所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料，其特征在于，所述铅基钙钛矿量子点的化学式为cs1-x-yfaxmaypbbr3-ziz，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，z＝3×(x+y)；

5.一种如权利要求1-4任一项所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铕源包括氧化铕；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式包括球磨；

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的温度为380-550℃；

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

10.一种如权利要求1-4任一项所述的铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料在白色发光二极管中的应用。

技术总结
本发明提供一种铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点玻璃复合材料及其制备方法和应用，包括铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点内核，以及包覆在所述内核表面的玻璃复合材料层。本发明通过铕镝共掺杂不仅增强了材料的发光性能，实现了更高的发光强度，更长的发光寿命和更广泛的发光波长范围，而且可以减少自发发光的影响并增强材料的外部量子效率，实现了可调颜色发射的稳定发光性能，为白光发射提供了有效手段，同时铕镝共掺杂减少了量子点中铅元素的含量，降低了毒性。此外，铕镝共掺杂铅基钙钛矿量子点被包覆在玻璃复合材料中，成功提高了其稳定性，使其在高温和水中具有可逆性和稳定性，在WLEDs应用中具有潜在的商业化价值。

技术研发人员：张志宽,徐冰,陈结峰,冯浩贤
受保护的技术使用者：深圳扑浪量子半导体有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23