一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷基复合材料，具体涉及一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、超高温陶瓷材料具有高熔点、高稳定性、优异的力学性能，因此可用作飞行器的热防护材料，保证飞行器在极端温度、极端环境下可以稳定运行。而单纯的超高温陶瓷的韧性与抗热震性能较差，在急剧加热或冷却的条件下易产生脆性断裂。纤维增强超高温陶瓷基复合材料，是以纤维材料为增强体，超高温陶瓷为基体的复合材料，增强体的加入可使超高温陶瓷强韧化，以满足超高温陶瓷在航空航天热防护材料领域应用的需求。

2、纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法主要是先驱体浸渍裂解法、化学气相沉积法、机械合金化结合热压烧结法等，其中，化学气相沉积法沉积效率低，制备周期长，对设备要求高；先驱体浸渍裂解法可在较低的制备温度下得到具有优异力学性能的复合材料，但是浸渍的效率低，复合材料致密度低，气孔较多，多次循环浸渍裂解使生产制备周期过长，且存在陶瓷转化率低的缺点。机械合金化结合热压烧结法通过压力辅助烧结大大降低了复合材料的开气孔，但机械合金化制备得的非晶粉体难以浸渍碳纤维预制体，且工艺复杂，设备要求高，生产效率低，不利于工业大规模生产，并且其烧结温度极高，使得超高温陶瓷基体对碳纤维的侵蚀损伤，降低纤维对复合材料的强韧化作用。

3、有专利以硅硼氧氮为无机先驱体，制备得到浆料，连续碳纤维浸渍浆料后缠绕、铺展、自然干燥得到纤维层片，装入模具于真空热压炉中进行反应热压烧结，将硅硼氧氮转化为硅硼碳氮超高温复相陶瓷，该方法相较于其他方法，只需一次浸渍干燥，缩短了生产周期；提高了复合材料的致密度；只需较低的烧结温度即可获得具有优异性能的复合材料。但是，该方法制备得到的纤维增强超高温陶瓷基复合材料的抗氧化性能不佳；在不同方向上的力学性能差异较大；且制备过程中需要将粉料与水混合，并使粉料在水中均匀分散，制成浆料，对连续纤维进行浸渍，且浸渍后还需进行缠绕、铺展、裁剪等操作，制备工序复杂，不适合大规模的工业生产。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，以硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆和碳源构成的混合粉体和短切纤维为制备原料，采用反应热压烧结工艺，得到的复合材料具有较高的密度和较低的孔隙率，提高了复合材料的抗弯强度和抗氧化性能，且制备方法生产步骤少、生产工艺简单，工艺流程短，适合大规模的工业生产。

2、为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料：其制备原料包括混合粉体和短切纤维；所述混合粉体包括硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆和碳源；硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、碳源的质量比为35～45：12～20：18～27：18～25。

3、优选地，硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、碳源的质量比为38～41：14～17：22～24：20～23。

4、优选地，所述混合粉体与所述短切纤维的质量比为85～87：13～15。

5、优选地，所述短切纤维为短切碳纤维；所述短切碳纤维的长度为2-20mm。

6、优选地，所述碳源为炭黑、鳞片石墨的混合；硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、炭黑、鳞片石墨的质量比为38～41：14～17：22～24：13～15：7～8。

7、本发明的另一个方面提供一种上述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1.将硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、碳源和所述短切纤维干混混合，得到复合原料；

9、s2.将所述复合原料装入模具中进行热压烧结，得到所述短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料。

10、优选地，步骤s1具体包括以下步骤：

11、先将硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、碳源进行球磨混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体与所述短切纤维搅拌混合，得到所述复合原料。

12、优选地，所述球磨混合的混合时间为3～4小时，料球比为1:30～1:60，转速为120～160转/分钟。

13、优选地，所述搅拌混合的混合时间为8～12小时。

14、优选地，所述热压烧结具体为：在真空气氛下，以5～10℃/min的速率升温到1500～1800℃，然后在20～40mpa的单轴压力下保温1～2小时。

15、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

16、本发明的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，以硅硼氧氮为无机先驱体，该无机先驱体在高温下可与碳源发生化学反应硅硼氧氮无机先驱体与碳源发生碳还原反应，将硅硼氧氮中氧元素反应生成二氧化碳逸出，过量未反应的碳源与剩余的硅、硼、氮形成硅硼碳氮基体。硼化锆可以通过与氧反应生成二氧化锆，复合在基体中提高复合材料的高温性能。通过碳还原反应将硅硼氧氮转化为硅硼碳氮超高温复相陶瓷，并且，硅硼氧氮先驱体在1300～1700℃的温度范围内可软化，软化后对其加压时具有流动性，可更好的浸透增强纤维，从而提高纤维增强陶瓷基复合材料坯体的致密度，因此，可在较低温度和短周期条件下获得致密化(孔隙率小于5％)碳纤维增强高温陶瓷基复合材料。

17、本发明的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，通过加入纯硅粉和过量的碳源，在反应生成硅硼碳氮高温陶瓷基体的同时，硅粉与碳源进一步反应生成纳米晶碳化硅，反应生成的碳化硅晶粒较小，易于烧结致密化，提高致密度的同时可以提高复合材料的力学性能和高温抗氧化性能。增强纤维采用短切纤维，相比于连续纤维被氧化时会产生较长的氧化通道，短切纤维被氧化后产生的氧化通道较短，可以阻断复合材料被进一步氧化，因此相较于连续纤维复合材料，短切纤维复合材料具备更加优异的高温抗氧化性能，并且，连续纤维增强复合材料在各方向上的力学性能不同，沿连续纤维的连续方向力学性能好，垂直于连续方向上力学性能较差，而短切纤维与陶瓷基体复合后，在基体中是随机散乱分布的，使复合材料在各方向上的力学性能均得到强韧化，在各方向上复合材料的力学性能接近；连续纤维与硅硼氧氮先驱体进行复合时需要将硅硼氧氮粉体制成浆料，进行浸渍，浸渍完成后还需要进行缠绕、铺展、裁剪等操作，而短切纤维只需与硅硼氧氮粉体混合即可，因此，本发明实施例的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，成产工艺流程更短，生产效率更高，且整个工艺流程中设备要求低，适合工业中的大规模生产。

18、本发明的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，相较于机械合金化结合热压烧结法，粉体混配工艺更为简单，设备要求低，生产成本低，生产周期短；相较于先驱体浸渍裂解法，可缩短30～50％生产周期，减少工业生产中的污染，并通过反应热压工艺获得致密度高，密度高的复合材料，提高产品的抗氧化性；相较于采用连续碳纤维强韧化，采用短切纤维作为增强材料，无需将粉体制成浆料对纤维进行浸渍，直接将粉体与短切纤维干混即可，也无需进行纤维的缠绕、铺展、裁剪，工艺流程简单、周期短，且复合材料基体与段位纤维的结合更紧密，使复合材料孔隙率小，提高复合材料的抗氧化性能，从而提高超高温陶瓷在高温环境中应用的可靠性。

技术特征：

1.一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明提供一种短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备原料包括混合粉体和短切纤维；所述混合粉体包括硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆和碳源；硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆、碳源的质量比为35～45：12～20：18～27：18～25。该短切纤维增强超高温陶瓷基复合材料以硅硼氧氮、纯硅粉、二硼化锆和碳源构成的混合粉体和短切纤维为制备原料，采用反应热压烧结工艺，得到的复合材料具有较高的密度和较低的孔隙率，提高了复合材料的抗弯强度和抗氧化性能，且制备方法生产步骤少、生产工艺简单，工艺流程短，适合大规模的工业生产。

技术研发人员：吴赟,李松,隋昊,周建山,蔚振强,高龙飞
受保护的技术使用者：北京玻钢院复合材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23