一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料及其制备方法

本发明属于功能高分子材料，具体涉及一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料及其制备方法。

背景技术：

1、尼龙材料在日光、紫外线或高能辐射照射下会迅速发生老化，表现为泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽及机械性能和电性能劣化，以致最终失去使用价值。随着高分子材料的日益广泛应用，延长高分子材料制品的户外使用寿命是产业界和学术界共同关心的重要研究课题。在高分子材料制品中添加紫外光吸收剂，是目前延缓高分子材料老化、延长使用寿命的主要方法。

2、作为有工业使用价值的紫外线吸收剂必须具备以下条件：能有效地吸收波长在290-400nm区间的紫外线；具有良好的光稳定性与热稳定性；与聚合物的相容性好，不渗出、不迁移、价廉等。然而，尽管目前国内外研制和生产的紫外光吸收剂品种不少，但能完全满足上述条件的并不多，大部分存在着迁移性、相容性、耐热性或加工应用性能欠差、价格昂贵等缺点。纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。但是其也同时具有纳米颗粒的局限性：粒径较小，比表面积较大，在高分子基体中容易发生团聚。一般解决其团聚的方式是加入常规的表面活性剂和偶联剂，消除纳米颗粒的表面电荷并增强该纳米颗粒的亲油性，使纳米颗粒能够掺杂进入高分子基体材料中，但这种结合的方式，其稳定性依然不够好，而且团聚的纳米颗粒还会影响到材料本身的力学性能。

3、纳米氧化铈粒子在紫外区具有明显的吸收，从催化氧化角度，其相比氧化锌和氧化钛具有明显的优势，而其特有的氧缺陷导致的ce3+/ce4+转换过程可显著消除光致羟基自由基从而阻断老化反应，由于其在4f轨道上具有许多空轨道，这为电子的多次跃迁提供了空间，当电子受到高能辐射时，会通过在4f轨道上进行高频率的跃迁，从而消耗掉紫外线。因此稀土元素具有较宽的紫外吸收频谱，可以在一定程度上克服纳米二氧化钛对长波紫外线吸收较差的缺点。由此可见，开发一种稀土/二氧化钛复合抗紫外剂将对尼龙以及其它高分子材料的防老化性能的提升产生积极的促进作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料及其制备方法。

2、本发明以稀土氧化物与焦磷酸酯和三异丙氧基铝合成稀土铝酸酯偶联剂，再利用稀土铝酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，最后将得到的改性纳米二氧化钛与尼龙基体熔融共混得到具有抗紫外功能的复合尼龙材料。

3、本发明采用以下技术方案实现：

4、一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)稀土铝酸酯偶联剂的合成

6、将三异丙氧基铝溶于二甲苯中得到溶液，70～80℃下将焦磷酸二辛酯缓慢滴加到上述溶液中，持续搅拌，加入乙醇胺，85～95℃下反应2～4h得到反应液；将纳米氧化铈加入上述反应溶液中，持续搅拌分散，升温至110～125℃反应3～6h，减压蒸馏去除二甲苯和异丙醇，干燥后得到稀土铝酸酯偶联剂；

7、2)二氧化钛的表面改性

8、将纳米二氧化钛与所述稀土铝酸酯偶联剂按质量比为100:1～15加入115～140℃的高混机中，反应15～60min，冷却后即得改性纳米二氧化钛；

9、3)稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备

10、将改性纳米二氧化钛与尼龙基体进行熔融共混、切片制备抗紫外母粒，然后将抗紫外母粒与尼龙基体通过计量泵分别进料，利用双螺杆挤出机进行熔融混合分散，加工成型，得到稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料。

11、进一步的，步骤1)所述的三异丙氧基铝和焦磷酸二辛酯的质量比为1:3～6。

12、进一步的，步骤1)所述的乙醇胺的添加量为三异丙氧基铝质量的0.5％～2％。

13、进一步的，步骤1)所述的纳米氧化铈的添加量为三异丙氧基铝质量的6％～17％。

14、进一步的，步骤2)所述的纳米二氧化钛在105℃下干燥1～4h后再加入高混机中。

15、进一步的，步骤3)所述的抗紫外母粒中，尼龙基体与改性纳米二氧化钛的重量比为100:10～30。

16、进一步的，步骤3)所述的抗紫外母粒与尼龙基体的进料比为1:15～50。

17、进一步的，步骤3)所述的尼龙基体为pa6、pa66、pa66/6、pa11、pa12、pa610中的一种或几种。

18、在上述技术方案中，焦磷酸酯与三异丙氧基铝发生醇解生成铝酸酯偶联剂，并进一步与稀土元素配位，合成稀土铝酸酯偶联剂，该偶联剂包含稀土氧化物配体、焦磷酸酯基及烷氧基，同时具有偶联作用和紫外光吸收作用，克服了传统有机紫外光吸收剂易迁移、耐热性差等缺点，同时在稀土铝酸酯偶联剂中还引入了胺基侧链，有利于进一步与尼龙分子链结合，起到一定的增塑增韧作用。利用该稀土铝酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，不仅改善了其与尼龙基体间的界面相互作用，将具有抗紫外功能的纳米二氧化钛更加稳定且均匀地与尼龙纤维结合，不易团聚，改善了复合材料的力学性能，并且由于与稀土元素的协同作用使尼龙材料具有更加持久、稳定的抗紫外性能。

19、本发明通过表面改性提高了纳米二氧化钛与尼龙基体的相容性，在熔融共混过程中，其强极性焦磷酸酯基和胺基与极性尼龙分子缠绕交联，并与尼龙分子链的端胺基和端羧基结合，提高了改性纳米二氧化钛与尼龙基体的相容性和分散性。由于稀土元素4f轨道上的许多空轨道，为电子的多次跃迁提供了空间，当电子受到高能辐射时，会通过在4f轨道上进行高频率的跃迁，从而可将日光的强紫外辐射转化为能量较低的射线。因此稀土元素具有较宽的紫外吸收频谱，在一定程度上克服了纳米二氧化钛对长波紫外线吸收较差的缺点，可以与二氧化钛产生协同作用，进一步提升尼龙材料的抗紫外性能。

技术特征：

1.一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的三异丙氧基铝和焦磷酸二辛酯的质量比为1:3~6。

3.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的乙醇胺的添加量为三异丙氧基铝质量的0.5%~2%。

4.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的纳米氧化铈的添加量为三异丙氧基铝质量的6%~17%。

5.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，5，步骤2）所述的纳米二氧化钛在105℃下干燥1~4h后再加入高混机中。

6.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的抗紫外母粒中，尼龙基体与改性纳米二氧化钛的重量比为100:10~30。

7.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的抗紫外母粒与尼龙基体的进料比为1:15~50。

8.根据权利要求1所述的一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的尼龙基体为pa6、pa66、pa66/6、pa11、pa12、pa610中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料。

技术总结
本发明公开了一种稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料及其制备方法，涉及功能高分子材料技术领域。本发明将稀土氧化物与焦磷酸二辛酯和三异丙氧基铝合成稀土铝酸酯偶联剂，再利用稀土铝酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，最后将得到的改性纳米二氧化钛与尼龙基体熔融共混得到稀土复合二氧化钛的抗紫外尼龙材料。本发明合成的稀土铝酸酯偶联剂包含稀土氧化物配体、焦磷酸酯基及烷氧基，同时具有偶联作用和紫外光吸收作用，克服了传统有机紫外光吸收剂易迁移、耐热性差等缺点，同时在偶联剂中还含有胺基侧链，有利于进一步与尼龙分子链结合，起到一定的增塑增韧作用。利用该稀土偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，不仅改善了其与尼龙基体间的界面相互作用，将具有抗紫外功能的纳米二氧化钛更加稳定且均匀地与尼龙纤维结合，不易团聚，改善了复合材料的力学性能，并且由于与稀土元素的协同作用使尼龙材料具有更加持久、稳定的抗紫外性能。

技术研发人员：陈明鹏,陈登龙,白欣,陈晓峰,刘志鹏
受保护的技术使用者：福建师范大学泉港石化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23