一种原位自生超细层状TiCx增强SiC复合材料制备的方法

本发明属于陶瓷基复合材料制备，具体涉及一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法。

背景技术：

1、碳化硅(sic)陶瓷具有低密度、高弹性模量、高强度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化及高温性能良好等诸多优势，在机械密封、耐磨轴承、硬质切削刀具、高级耐火材料、航空航天、防弹装甲等诸多领域具备巨大应用潜力。sic是高共价化合物，内部强c-si键占比高达九成，极易导致内部缺陷无法有效释放而造成应力集中直至发生失效性脆断；同时，过强共价键带来的c、si等元素低自扩散系数(1.5×10-10～2.5×10-13cm2/s)还导致sic陶瓷的难以烧结性质和致密化难度高等问题，由此造成sic陶瓷力学性能远不及理想预期值，使其作为陶瓷材料的固有脆性导致缺乏韧性、抗冲击阻力差等缺陷严重限制了其在结构材料及相关特种材料领域的应用。

2、为提升sic陶瓷的力学性能，通常向基体中引入第二相增强体，如纤维、晶须或颗粒等，通过在脆性基体内部引入具有特别排布的高韧性高长径比增强体，或在基体内引入弥散分布的各向同性增强体组织，利用异质组元间协同作用缓解材料局部应力集中或改善其抗裂纹扩展的能力，实现对sic陶瓷的增韧强化。现有研究结果表明，高长径比晶须或纤维增强体，由于通常存在与基体界面结合不可控、增强体需复杂包覆工艺且分布不均匀、复合材料气孔率高、烧结温度过高导致基体晶粒粗大及增强体不可控长大或反应受损等问题，严重限制了此类高长径比增强体对陶瓷基体的强韧化效果。而采用第二相颗粒增强体具有弥散度高、分布均匀、与基体界面结合稳定且易控制，复合材料致密度高等诸多优点，同时其制备工艺简单，更适合复杂构型部件的制备及其规模化生产，但现有技术中采用传统非原位合成方式对sic陶瓷材料进行强韧化存在难以克服的与sic陶瓷形成的异质界面润湿性差等导致的一系列关键问题，从而效果十分有限。

3、ti3alc2陶瓷，作为max相材料家族的重要一员，由于其特殊的层状结构使其展现出有别于传统陶瓷的自润滑、易加工和高电导等特性。近年来，相关研究证实ti3alc2不仅能够在金属或合金中原位形成高弥散度的细晶非化学计量比ticx增强体，且与金属相的界面润湿性相较外添加tic或其他原位合成ticx增强体改善明显，获得的复合材料力学性能也因此得到显著提升。目前，利用max相材料获得原位陶瓷增强体的相关研究仅在金属基材料中开展了部分探索性工作，而在陶瓷基材料中的相关研究则尚未见报道。此外，与金属材料不同，陶瓷材料由于其普遍的强共价/离子键合特性导致即使高温/高压条件下的结构成型和得到的异质界面润湿性仍不佳、界面结合很不稳定甚至出现完全不润湿(仅为物理咬合)等问题，使得制备的复合材料力学性能与预期设计相比往往大打折扣。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供得到一种高致密、超韧高强、耐高温和抗腐蚀的原位自生层状ticx超细颗粒增强sic复合材料。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，包括：

4、s1、将ti3alc2粉体与β-sic粉体按一定比例制备为混合粉体；

5、s2、将s1中混合粉体以及聚乙二醇与无水乙醇依次加入装有研磨小球的球磨罐，置入行星球磨机中高能球磨，得到球磨浆料；

6、s3、将s2中的球磨浆料取出，烘干，得到干燥粉体；

7、s4、将s3中的干燥粉体，粉碎，经300目以上过筛，置入不锈钢模具中，在15-25mpa的压强下保压3-6min干压成型，得到块体素坯；

8、s5、将s4中的块体素坯装入石墨模具，置入真空热压烧结炉，在真空或氩气气氛中热压烧结，得到sic复合材料。

9、优选的，所述s1中ti3alc2粉体质量分数为20wt％-50wt％，余量为β-sic粉体。

10、优选的，所述s1中ti3alc2粉体纯度为95％-98％、平均粒径40-80μm，β-sic粉体纯度≥98％、平均粒径1μm以下。

11、优选的，所述s2中球磨时间为8-12h，球料比为4：1，转速为280-330r/min，得到球磨浆料。

12、优选的，所述s3中将球磨浆料在80-120℃烘箱干燥24h以上，得到干燥粉体。

13、优选的，所述s5中块体素坯在真空气氛，真空度为1×10-2-1×10-5pa或氩气正压气氛中热压烧结。

14、优选的，所述s5中热压烧结参数设置为温度1500-2000℃，压强15-35mpa，保压时间1-3h。

15、优选的，所述烧结温度为1750-1950℃，热压烧结压强为20-30mpa。

16、优选的，所述烧结温度在20-100℃区间升温速率为5℃/min，100-1200℃区间升温速率为20-30℃/min，1200℃到最高烧结温度升温速率为5-10℃/min。

17、优选的，所述，加压程序设置为：真空热压烧结炉内温度到达预定温度时，启动加压程序开始逐步加压，8-12min后达到最大压强15-35mpa，保压1-3h后开始卸压，20-40min后压强降为0mpa，待炉内温度冷却至室温后取出样品，得到sic复合材料。

18、技术方案的原理：在本发明中，热压烧结参数设置为温度1500-2000℃，压强15-35mpa，保压时间1-3h，以实现复合材料的合成和致密化，所述陶瓷基复合材料的致密化过程，是以ti3alc2高温下析出的低熔点单质铝作为烧结助剂，通过液相烧结方式促使气孔排出、颗粒重排和体积收缩，实现高致密度的原位自生ticx增强sic复合材料的制备，整个烧结过程不添加额外烧结助剂。本发明中，升温速率在不同温度阶段变化是以ti3alc2特殊层状结构在高温下(＞1200℃)al元素的弱键结被破坏并向外扩散导致的结构蜕变特性为科学依据。本发明中，以ti3alc2粉体同时为增强体及烧结助剂前驱体的原位合成方式，通过热压烧结工艺，获得表面润湿性优异的超细层状ticx颗粒来对sic陶瓷进行增韧补强，解决现有技术中存在的陶瓷增强体颗粒尺寸大、分布不均匀、增强体与基体界面润湿性差、界面不纯净等导致的复合材料致密度低、烧结温度过高导致增强体与基体发生反应、需额外添加烧结助剂导致杂质相的引入等，使之难以充分发挥增强体与基体对复合材料力学性能改善的协同效应等技术问题。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、针对传统sic陶瓷对烧结温度要求过高(>2100℃)、对烧结助剂过度依赖(如yag系等)、致密化难度大、烧结温度过高造成的晶粒过分长大等问题，导致sic陶瓷的综合力学性能，特别是断裂韧性等作为结构部件的关键指标十分不理想的技术问题。本发明提供了一种新型原位自生超细层状ticx增强sic复合材料的制备方法：

21、(1)本发明利用ti3alc2层状结构的蜕变特性，在一定烧结温度下(>1200℃)于sic基体中原位形成一种具备超细尺寸(亚微米级以下)、不同于常见(非)化学计量比(ticx)tic颗粒的特殊层状结构、表/界面润湿性优异且界面组成纯净的ticx陶瓷弥散增强体，制备出一种高致密、高韧高强、耐高温和抗腐蚀的原位自生超细层状ticx增强sic复合材料；相较外添加增强体与陶瓷基体的界面润湿性得到显著改善；相较传统sic陶瓷的断裂韧性(2-5mpa·m1/2)大幅跃升(>10mpa·m1/2)，断裂韧性提高了2-5倍，实现了高效增韧补强，大幅提升其用作结构材料的潜力。

22、(2)本发明利用ti3alc2层状结构的蜕变特性，在远低于传统sic陶瓷烧结温度的条件下(>1200℃)便开始诱发其al原子的自扩散形成高温态al单质作为烧结助剂，可有效促进气孔排出、颗粒重排和体积收缩，实现高致密的原位自生ticx增强sic复合材料的“低温无助剂”制备技术，工艺简单、节能减排适合规模化制备。

23、(3)本发明提供的新型原位自生超细层状ticx增强sic复合材料在石油化工、载具刹车盘、高超声速飞行器等领域具备很大潜力。

24、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s1中ti3alc2粉体质量分数为20wt％-50wt％，余量为β-sic粉体。

3.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s1中ti3alc2粉体纯度为95％-98％、平均粒径40-80μm，β-sic粉体纯度≥98％、平均粒径1μm以下。

4.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s2中球磨时间为8-12h，球料比为4：1，转速为280-330r/min，得到球磨浆料。

5.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s3中将球磨浆料在80-120℃烘箱干燥24h以上，得到干燥粉体。

6.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s5中块体素坯在真空气氛，真空度为1×10-2-1×10-5pa或氩气正压气氛中热压烧结。

7.根据权利要求1所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，s5中热压烧结参数设置为温度1500-2000℃，压强15-35mpa，保压时间1-3h。

8.根据权利要求7所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，烧结温度为1750-1950℃，热压烧结压强为20-30mpa。

9.根据权利要求7-8所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，烧结温度在20-100℃区间升温速率为5℃/min，100-1200℃区间升温速率为20-30℃/min，1200℃到最高烧结温度升温速率为5-10℃/min。

10.根据权利要求7-8所述的一种原位自生超细层状ticx增强sic复合材料制备的方法，其特征在于，加压程序设置为：真空热压烧结炉内温度到达预定温度时，启动加压程序开始逐步加压，8-12min后达到最大压强15-35mpa，保压1-3h后开始卸压，20-40min后压强降为0mpa，待炉内温度冷却至室温后取出样品，得到sic复合材料。

技术总结
本发明公开了一种原位自生超细层状TiC<subgt;x</subgt;增强SiC复合材料的制备方法。将Ti<subgt;3</subgt;AlC<subgt;2</subgt;与SiC粉体共混，经高能球磨、干燥、过筛获得混合粉料，模压成型得到素坯，再进行热压烧结。本发明利用Ti<subgt;3</subgt;AlC<subgt;2</subgt;的结构蜕变特性在SiC陶瓷基体中原位形成界面润湿性良好且界面纯净的TiC<subgt;x</subgt;陶瓷弥散增强体，得到一种高致密、超韧高强、耐高温和抗腐蚀的原位自生层状TiC<subgt;x</subgt;超细颗粒增强SiC复合材料；相较外添加增强体与陶瓷基体的界面润湿性得到显著改善；相较传统SiC陶瓷的断裂韧性2‑5MPa·m<supgt;1/2</supgt;跃升至超过10MPa·m<supgt;1/2</supgt;，实现结构陶瓷大幅增韧；相较传统SiC陶瓷制备工艺更简单、无需添加烧结助剂、烧结温度低且适合规模化制备，该材料在石油化工、载具刹车盘、高超声速飞行器等领域具备很大潜力。

技术研发人员：李浩林,吕柳明,董琦,任行帝,郭庆福,杨笑言
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23