一种复合材料及其制备方法和植入体

本发明涉及医用材料，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和植入体。

背景技术：

1、骨折是人类日常生活中最常见的一种意外伤害。患者若受伤较为严重，导致受损部位出现了完全骨折，此时就需要进行骨折内固定术，通过骨钉和骨板对骨折部位进行固定保护。目前，骨科临床上所使用的此类骨植入体仍以钛合金材质为主。钛合金虽然具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，但是其刚度过高，易诱发应力遮挡效应，导致患者术后二次骨折。此外，钛合金为不可降解材料，大部分患者恢复后需要二次手术以将其取出，而这会增加患者手术的痛苦以及术后感染的风险。如若不取出，植入体长期存在于体内，可能会因磨损或腐蚀而释放有害离子或金属颗粒，导致人体发生炎症，过敏等反应。

2、基于以上问题，研究人员致力于开发出更合适骨植入材料，随即开启了对镁合金的研究。首先镁合金的弹性模量和密度更接近人骨，可以有效避免应力遮挡效应，其次镁合金可降解且具有生物活性，其降解产物可以促进成骨以及抗菌。虽然镁合金的这些固有特性有效避免了钛合金在临床应用上的缺陷，但其也存在着最大的问题，其降解速率过快且不可控，这会使其力学性能突降以及在降解过程中析氢，不利于骨折部位的骨组织修复，也正是这个问题限制了其在骨植入的应用。因此开发出具有合适降解速率的可吸收骨植入体尤为重要。

3、专利cn110449579a公开了一种可控降解锌镁梯度材料，其以镁粉和锌粉为原料，通过放电等离子烧结制备成型。体外浸泡降解实验显示，该梯度材料在前期(3个月)的平均降解速率仅为1.188mm/a，而在后期(6个月)降解速率明显增加，达到62.101mm/a。虽然该发明通过梯度策略实现了降解速率的变化，能够实现植入初期外层材料耐腐蚀，保证整体力学性能，在植入后期快速降解的独特功能要求，但是对于不同病情以及不同年龄段患者的特殊性无法作出匹配，无法根据不同患者的恢复情况作出自适应的智能降解。

4、专利cn111334688a公开了一种可降解zn-re系锌合金材料，材料主元素为zn，合金元素为非放射性稀土元素re中的一种；以质量百分比计，re的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为锌。所述非放射性稀土元素re，包括钪(sc)、钇(y)、镧(139la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(150sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(175lu)，通过热挤压工艺制备成型。电化学实验数据显示这些合金的降解速率在0.02-2.85mm/a范围内，虽然通过改变所添加的稀土元素种类可以具有可调控的降解性能，但理想的植入体应在人体不同的恢复时期具有相应的降解速率，该发明中的zn-re系锌合金材料无法满足此独特功能要求。

5、非晶合金由于其结构的均匀性(不存在晶界，位错，沉淀相)，一般具有极佳的抗腐蚀性能。mg基非晶合金中mgznca的弹性模量与人骨较为匹配，可降解，且腐蚀情况好于传统镁合金。最早于2009年，等人研究了不同锌含量的mgznca非晶条带的析氢情况，结果显示,mg60zn35ca5耐腐蚀性能最好，在sbf溶液中浸泡70h后仍无氢气析出，相比之下，纯镁的析氢量则高达18ml/cm2。同样的，在体内析氢实验中，mg60zn35ca5条带周围无氢气产生，而wz21周围有大量氢气产生。随后研究团队又制备了mg60zn35ca5非晶棒(1.6*3mm)，研究了其在体内的降解。结果显示，mg60zn35ca5植入小鼠胫骨90天后没有析氢与降解，且其周围的新生骨组织连续完整。

6、压电材料中的压电晶体是一类晶体结构具有不对称性的材料，例如钛酸钡(bto),氧化锌(zno)和氮化铝(aln)等。当其受到外力作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷，当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种将机械能转换为电能的现象称为正压电效应。

7、现有技术的可降解骨植入体是非理想以及非智能的，面对不同病情以及不同年龄段患者的特异性需求时，无法作出自适应的智能降解。而理想的可吸收骨植入体需要在术后固定的初期提供较坚实的固定作用，为骨折部位提供稳定的力学环境。然后随着植入体的不断降解，其刚度不断下降，同时骨组织不断的愈合，逐渐承担更多的载荷，从而促进骨生长的效应。最终，植入体完全降解，被新骨取代，不需要再次取出。因此，开发出一种智能可降解植入体，使其能够根据患者自身恢复程度来进行降解将更具有临床价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合材料及其制备方法和植入体。所述复合材料可通过压电材料的压电响应使金属离子释放材料智能降解。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种复合材料，由压电材料和金属离子释放材料复合得到。

4、所述金属离子释放材料选自镁基可降解合金、铁及铁基可降解合金、锌及锌基可降解合金中的一种或多种。

5、本发明对上述复合并无特殊限定，可以为掺杂或沉积等常见复合方式。

6、在本发明的一些具体实施例中，优选的，采用掺杂或沉积的方式进行复合。

7、上述复合材料中的压电材料通过响应压力而产生电荷，所述电荷促进了金属离子释放材料的降解释放出金属离子。所述电荷的产生和金属离子的释放共同促进了植入部位的愈合。

8、本发明优选的，所述复合材料中的压电材料所占质量百分比为1％～15％；更优选为5％～10％。在本发明的一些具体实施例中优选为8％。

9、本发明优选的，所述压电材料选自四方相的钛酸钡(t-bto)、氧化锌、硫化钼；更优选为四方相的钛酸钡。

10、本发明优选的，所述镁基可降解合金选自mg60zn35ca5非晶合金、mgzncasr非晶合金、mgznynd合金、mgyrezr合金、mgznca合金、mgznsr合金、mgzncasr合金、mgzncu合金中的一种或多种；更优选为mg60zn35ca5非晶合金。

11、优选的，所述铁基可降解合金选自fezn系列合金和/或femn系列合金。

12、所述fezn系列合金包括但不限于fe-15zn。

13、所述femn系列合金包括但不限于femnag合金、femncu合金、femnsi合金、femnsica合金等。

14、优选的，所述锌基可降解合金选自znmg系列合金、znca系列合金、zncu系列合金、znmn系列合金、znli系列合金、znre系列合金中的一种或多种；更优选为znmg合金。

15、所述zncu系列合金包括但不限于zn-3cu、zn-3cu-0.5fe、zn-3cu-0.5mg等。

16、所述znmg系列合金包括但不限于zn-0.8mg、zn–3mg、zn-1mg-1sr、zn-1mg-0.1mn、zn–1mg–1ca等。

17、所述znca系列合金包括但不限于zn–1ca–1sr。

18、所述znmn系列合金包括但不限于zn-0.1mn。

19、所述znli系列合金包括但不限于zn-0.4li、zn-0.5li、zn-0.8li、zn-0.8li-0.2ag等。

20、所述znre系列合金包括但不限于zn-0.2la、zn-0.2y、zn-0.2ce、zn-0.2nd、zn-0.2ho、zn-0.2lu等。

21、上述系列合金中金属元素前的数值均表示该元素在所述合金中所占的质量百分比。

22、本发明优选的，所述压电材料选自四方相的钛酸钡，所述金属离子释放材料选自mg60zn35ca5非晶合金、铁、锌、锌基可降解合金中的一种或多种。

23、优选的，所述锌基可降解合金选自zn-mg合金，其中，mg所占质量百分比为0.1％～0.8％；更优选0.8％。

24、当所述金属离子释放材料选自mg60zn35ca5非晶合金时，所述复合材料表示为t-bto-mg60zn35ca5复合材料。

25、在本发明的一些具体实施例中，所述t-bto-mg60zn35ca5复合材料由金属离子释放材料复合在压电材料表面制备得到。所述t-bto-mg60zn35ca5复合材料复合材料中的压电材料t-bto层的厚度为370nm，金属离子释放材料mg60zn35ca5层的厚度为4.03μm。

26、当所述金属离子释放材料选自铁时，所述复合材料表示为t-bto-fe复合材料。

27、当所述金属离子释放材料选自锌基可降解合金时，所述复合材料表示为t-bto-zn-0.8mg复合材料。其中，锌基可降解合金选自zn-0.8mg，zn和mg质量比为99.2％：0.8％。

28、本发明还提供了上述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

29、通过磁控溅射法或熔炼法或3d打印法将压电材料和金属离子释放材料复合得到所述复合材料。

30、通过磁控溅射方法得到的复合材料由压电材料层和金属离子释放材料层组成。

31、本发明优选的，所述磁控溅射法包括通过第一次磁控溅射将压电材料均匀溅射到衬底表面后通过第二次磁控溅射将金属离子释放材料均匀溅射到所述压电材料表面制备得到所述复合材料。

32、所述第一次磁控溅射和第二次磁控溅射，优选的，在惰性气体氛围下进行。

33、优选的，所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氚气等。

34、优选的，所述惰性气体选自氩气。

35、优选的，所述真空环境的真空度为3*10-4～8*10-3pa；更优选为5*10-4～9*10-4pa；进一步优选为5*10-4pa。

36、本发明优选的，所述第一次磁控溅射和第二次磁控溅射采用直流电源或射频电源；

37、优选的，所述直流电源或射频电源的功率为50～150w；更优选为90～120w；进一步优选为100w。

38、优选的，所述第一次磁控溅射或第二次磁控溅射的压力为0.5～1.8pa；更优选为0.8～1.5pa；进一步优选为0.8pa。在本发明的一些具体实施例中，所述第一次磁控溅射的压力优选为1.5pa，所述第二次磁控溅射的压力优选为0.8pa。

39、优选的，所述第一次磁控溅射或第二次磁控溅射的时间为0.3～3h。更优选为0.5～2h；进一步优选为0.5h。在本发明的一些具体实施例中，所述第一次磁控溅射的时间优选为2h，所述第二次磁控溅射的时间优选为0.5h。

40、所述磁控溅射包括离子轰击、沉积等过程。

41、在本发明中，所述磁控溅射的制备方法，优选的，包括以下步骤：

42、1)在电场的作用下，电子加速飞向基底与氩原子发生碰撞，导致氩原子电离，产生大量的氩离子和新电子。

43、2)上述新电子继续飞向基底，而氩离子则在电场的作用下加速轰击金属离子释放材料表面，使得上述金属离子释放材料表面的中性原子或分子获得足够的动能，从材料表面脱离，沉积到压电材料表面形成金属离子释放材料层，制备得到所述复合材料。

44、本发明优选的，所述熔炼法包括将金属离子释放材料和压电材料混合熔炼得到所述复合材料。

45、所述3d打印法包括将压电材料粉末和金属离子释放材料粉末混合均匀，然后通过3d打印进行激光熔融成型，得到所述复合材料。

46、通过上述熔炼法和3d打印得到的复合材料为掺杂型复合材料。

47、本发明还提供了一种植入体，包括上述的复合材料或上述的制备方法制备得到的复合材料。

48、在上述植入体中，所述复合材料中的压电材料优选采用物理化学性质稳定，压电性能优异，生物相容性良好的材料。

49、在本发明中，所述复合材料中的压电材料优选为四方相的钛酸钡、氧化锌或硫化钼。因为四方相的钛酸钡(t-bto)虽然不会降解但当复合材料中的金属离子释放材料降解结束后，t-bto会排出体外对人体伤害极小。氧化锌或硫化钼作为植入体的压电材料时均会降解，降解产生的金属离子对身体危害也极小。

50、本发明还提供了上述的植入体在生物医用可降解支架、生物医用可降解缝合材料、可降解骨科用植入物、可降解齿科材料、可降解自供电的电子绷带、可降解电极中的应用。

51、所述生物医用可降解支架包括但不限于气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架或尿道支架等。

52、所述生物医用可降解缝合材料包括但不限于可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线或医用拉链等。

53、所述可降解骨科用植入物包括但不限于接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨修复材料、骨组织修复支架等。

54、所述可降解齿科材料包括但不限于齿科植入材料或根管锉等。当所述复合材料作为可降解骨科用植入物时，所述复合材料中的金属离子释放材料可根据压电响应智能降解，满足患者骨头不同恢复时期的需求。

55、术后初期，患者肢体不能受力，此时本发明所述复合材料为患者骨折部位提供良好的固定作用。随着患者的恢复，骨折肢体开始受力，应力作用到压电材料，使得压电材料在金属离子释放材料中产生微电流，所述微电流可以促进金属离子释放材料的降解，使其释放出金属离子，从而促进骨折部位的骨生长。并且，根据患者骨折肢体的受力大小，金属离子释放材料的降解速率能够自适应作出变化，在智能降解的同时促进骨折部位的恢复。

56、在本发明中，所述复合材料选自t-bto-zn-0.8mg复合材料时，患者肢体不能受力时，t-bto-zn-0.8mg为患者骨折部位提供良好的固定作用。随着骨折肢体开始受力，应力作用到压电材料t-bto，使得t-bto在zn-0.8mg合金中产生微电流，所述微电流可以促进zn-0.8mg合金的降解，使其释放出mg2+和zn2+，从而促进骨折部位的骨生长。并且，mg2+和zn2+释放量由患者肢体受力大小不同而决定，因此满足了对患者的适应性地智能降解。

57、与现有技术相比，本发明提供的复合材料，由压电材料和金属离子释放材料复合得到；所述金属离子释放材料选自镁基可降解合金、铁及铁基可降解合金、锌及锌基可降解合金中的一种或多种。所述复合材料可通过压电材料的压电响应在患者恢复的不同阶段适应性地产生大小不同的微电流，所述微电流促进了金属离子释放材料发生与患者自身恢复相匹配的智能降解，降解得到的金属离子和所述微电流共同促进了植入部位的愈合，这对植入体材料的发展和应用具有重要意义。

技术特征：

1.一种复合材料，其特征在于，由压电材料和金属离子释放材料复合得到；

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中的压电材料所占质量百分比为1％～15％。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述压电材料选自四方相的钛酸钡、氧化锌、硫化钼中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述镁基可降解合金选自mg60zn35ca5非晶合金、mgzncasr非晶合金、mgznynd合金、mgyrezr合金、mgznca合金、mgznsr合金、mgzncasr合金、mgzncu合金中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述压电材料选自四方相的钛酸钡；

6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述锌基可降解合金选自zn-mg合金，其中mg所占质量百分比为0.1％～0.8％。

7.权利要求1～6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法包括通过第一次磁控溅射将压电材料均匀溅射到衬底表面后通过第二次磁控溅射将金属离子释放材料均匀溅射到所述压电材料表面制备得到所述复合材料；

9.一种植入体，包括权利要求1～6任一项所述的复合材料或权利要求7或8所述的制备方法制备得到的复合材料。

10.权利要求9所述的植入体在生物医用可降解支架、生物医用可降解缝合材料、可降解骨科用植入物、可降解齿科材料、可降解自供电的电子绷带、可降解电极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复合材料及其制备方法和植入体，属于医用材料技术领域。所述的复合材料由压电材料和金属离子释放材料复合得到；所述金属离子释放材料选自镁基可降解合金、铁及铁基可降解合金、锌及锌基可降解合金中的一种或多种。所述复合材料可通过压电材料的压电响应在患者恢复的不同阶段适应性地产生大小不同的微电流，所述微电流促进了金属离子释放材料发生与患者自身恢复相匹配的智能降解，降解得到的金属离子和所述微电流共同促进了植入部位的愈合，这对植入体材料的发展和应用具有重要意义。

技术研发人员：余毅,潘杰
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23