一种长寿命高效率催化降解挥发性有机物VOCs的湿法骨架无纺布及其制备方法和应用与流程
本发明属于无纺布材料，具体涉及一种长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来随着人们生活水平的日益提高和对环保意识的增强，市场对于空气中的有机污染物治理的需求正不断高涨。湿法无纺布作为一种具有高挺括性能的无纺布产品，其作为复合滤芯中的骨架材料在空气净化器、家用空调、汽车空调、吸尘器及大型洁净室的空气净化领域具有广泛的应用。
2、传统滤芯式空气净化器主要利用风机抽吸来控制空气经过各级具有过滤或吸附功能的材料，从而达到净化空气的目的。在使用一段时间后，由于过滤材料吸附了大量的甲醛、甲苯、苯等有机废气污染物，这些污染物在净化器内部长期累积，这对环境卫生构成新的隐患。开发具有长寿命分解甲醛、甲苯、苯等有机废气污染物功能的空气过滤材料可以大大减少人居环境中有机废气污染物的含量，对创造新型宜居微环境，保护人体健康有着重要意义。
3、目前市面上的相关产品多为甲醛吸附无纺布或除甲醛无纺布，主要采用活性炭、竹炭等具有高吸附性能的材料制成。这些材料具有大量的微孔和表面积，能够有效地吸附空气中的甲醛等有机小分子。具有催化降解功能的无纺布相对较少，一般将催化剂(如二氧化钛等)与交联剂、络合剂、渗透剂等共混后通过后整理法制备具有一定功能性的无纺布，通过无纺布负载的催化剂来促进甲醛等有机物的分解，将其转化为无害物质。
4、中国专利申请cn202211041382.3公开一种光触媒纺粘无纺布及制备方法，其通过添加光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能。可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机物分解成无污染的水h2o和二氧化碳co2，达到抗菌、净化空气除甲醛、除异味、防霉、自洁、防紫外线、抗静电等功能。
5、中国专利申请cn202222591619.7公开了一种除甲醛空气过滤材料，包括活性炭层、纳米纤维过滤层、热熔胶层以及熔喷无纺布层，活性炭层是均匀载有活性炭的湿法骨架无纺布，纳米纤维过滤层是水性高分子聚合物纳米纤维膜，附着在活性炭层上，热熔胶层将纳米纤维过滤层与熔喷无纺布粘接在一起。
6、虽然这些无纺布产品较好地提供催化降解挥发性有机物vocs的功能，但由于其成型方式的制约，其循环次数低，催化时效较差也成为了制约其在空气净化领域大规模应用的缺陷之一。截止目前，工业化大规模制备长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的研究和制备方法尚未见报道，开发一种具有长寿命高效率催化降解挥发性有机物(vocs)的湿法骨架无纺布是目前亟待解决的技术问题，也将具有广阔的市场应用前景。
技术实现思路
1、本发明为了弥补目前工业化长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的市场空白，适应现代民用及工业领域对催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的需求，提供了一种具有长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布及其制备方法。本发明的长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布在具有高透气性的同时，还由于湿法无纺布的独特结构设计具有高挺括性，在保障机械性能的同时保留气体通过性。同时，本发明无纺布由于其主要化学结构为聚酯纤维，其还具有耐化学稳定性、耐光老化性以及回潮率低等优点。
2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
3、一种长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，包括以下制备步骤：
4、(1)湿法离子刻蚀表面处理：将角蛋白溶液喷淋至纤维原料表面，喷淋完成后恒温烘干；然后喷淋交联剂溶液，恒温烘干，交联剂在恒温烘干的过程中完成交联；再将烘干后的纤维原料浸泡至酸溶液中，采用浸酸的方式进行表面刻蚀，未被角蛋白交联覆盖的位置由于酸蚀产生大量微孔和介孔；之后进行过滤，水洗，去除纤维表面多余酸液；再使用碱洗的方式处理纤维原料，以去除角蛋白，碱洗完成后采用去离子水洗，去除纤维表面残留碱液；
5、(2)等离子轰击表面处理：将步骤(1)处理得到的纤维原料置于等离子设备中，抽真空后，以氮气作为气源，利用射频电感耦合的方式产生等离子体，对纤维原料进行处理；
6、(3)制备自组装功能纳米材料：将功能性材料与非离子表面活性剂按比例共混后，加入到纳米球磨机中研磨分散均匀，得到自组装功能纳米材料；
7、(4)上网成形：将步骤(2)得到的纤维原料与步骤(3)所得自组装功能纳米材料按比例在原料槽中进行搅拌疏解配制成浆料，并将浆料与去离子水按照质量比(5-25)：100充分混合后进成型斜网器脱水成型，得到纤维网，再对成型后的纤维网调节温度和ph值，使得功能纳米材料在纤维网中实现自组装；
8、(5)涂布施胶：调节温度和ph值后，迅速对成形后的纤维网进行帘式涂布施胶，施胶完成后进行升温固化；
9、(6)后处理：将固化完成的纤维网经过水洗、超声波除杂、去疵点处理后，再进行热牵伸定型处理，得到终产品湿法骨架无纺布。
10、进一步的，步骤(1)所述角蛋白溶液的质量浓度为10-40％。角蛋白溶液与纤维原料的质量比为(1-3):100；恒温烘干温度为35-60℃，时间为30-180分钟。所述交联剂溶液的质量浓度为20-50％，角蛋白和交联剂的质量比为1:(1-10)，所述交联剂为二醛类化合物或二缩水醚类化合物。所述二醛类化合物为乙二醛或者戊二醛等，所述二缩水醚类化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚等。所述酸溶液为质量浓度为30％以上的硫酸、质量浓度为50％以上的磷酸、质量浓度为15％以上的盐酸、质量浓度为15％以上的硝酸中的一种或多种组合。所述碱洗，碱洗的温度是50-75℃，时间为30-120分钟，所用碱液为浓氨水、质量浓度为5-15％的氢氧化钠溶液、质量浓度为5-15％的氢氧化钾溶液中的一种或者几种。
11、进一步的，步骤(1)纤维原料为10-18mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，3-10mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和3-10mm长度的维纶纤维，三者质量比为(3-6):(1-3):(2-3)。
12、进一步的，步骤(2)中抽真空压力小于100pa。
13、进一步的，步骤(2)控制射频处理功率为200-1000w、射频频率为8-15mhz，在温度为30-110℃的条件下处理100-600s。
14、进一步的，步骤(3)功能性材料包含钛酸酯类化合物、偏铝酸钠和壳聚糖，三者的质量比为(3-5):(0-3):1；所述钛酸酯类化合物为钛酸丁酯和/或磷酸钛酸丁酯；所述非离子表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中的一种或多种；所述功能材料和非离子表面活性剂的质量比为100:(2.5-5)。
15、进一步的，按质量比，步骤(4)纤维原料和自组装功能纳米材料的用量为：10-18mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维：3-10mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维：3-10mm长度的维纶纤维：自组装功能纳米材料＝(3-6):(1-3):(2-3):(0.1-2)。
16、进一步的，步骤(4)调节温度为60-75℃，ph＞10
17、进一步的，步骤(5)施胶的胶液为超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸树脂的共溶混合溶液，两者质量比为(8-15)：1，升温固化的温度为100-150℃。
18、一种按照本发明方法制备得到的无纺布。
19、本发明所用各类原料均市售可得。
20、本发明对于原料纤维进行了两步表面改性处理，第一步湿法刻蚀，采用硫酸作为刻蚀剂，角蛋白或者聚丙烯为掩蔽剂，将纤维表面进行蛋白改性处理，然后再使用硫酸浸泡进行湿法刻蚀，这样表面被角蛋白覆盖的地方就保留原结构，未被角蛋白覆盖的地方就被刻蚀出介孔或微孔。然后进第二步的等离子轰击处理，于介孔或微孔中留下可供化学结合的裸露端基位点(如活化的羟基、羰基或羧基等)，起到提高表面的润湿性能、改善表面的黏着力的作用，两步改性成功活化原料纤维，为后续纳米材料的高效稳定负载打好物质基础。
21、后续利用钛酸酯类化合物、偏铝酸钠和壳聚糖作为功能材料，加入非离子表面活性剂进行共研磨乳化分散，得到具备胶囊结构的功能纳米材料。后续加入去离子水，通过调节合适的温度和ph，具备胶囊结构的功能材料会发生破乳，这时钛酸酯类化合物会更倾向于在具备裸露端基位点的微孔或者介孔中发生水解反应，生成的二氧化钛催化剂将稳定的负载在这类介孔或者微孔中，在使用过程中不易脱落，可持续稳定的发挥催化作用，这也是本发明所称之的“自组装”。
22、后续采用以超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸树脂组成的胶液进行帘式涂布施胶，超支化聚酰胺胺是超支化水性高分子材料，对甲醛等有害物质具有高度吸附分解能力，并将其转换成水和其它无害物质，安全无毒，无刺激，无挥发性，成膜性好，是一种良好的超高效除醛剂。因此，在高效负载二氧化钛后，使用其进行涂布施胶处理，进一步强化无纺布去除vocs效果。所得无纺布产品，可应用于制备多种功能的空气过滤材料、催化材料、吸附材料等。
23、综上本发明的有益效果为：本发明方法适用于长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备，提高了湿法无纺布的附加值及应用领域，便于大规模加工生产，工艺简单，操作方便，便于实施。制备的具有长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布纤维细度为12-40μm，断裂强力大于130n/50mm、横向大于90n/50mm，透气率大于3500mm/s，压差小于130mpa，挺度纵向大于210mg、横向大于100mg，各项指标性能优良，透气率良好，对甲醛等挥发性有机物(vocs)的催化降解效率可达99.99％，并且在48个月后仍可保持90％以上的催化效率。
技术特征：
1.一种长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述角蛋白溶液的质量浓度为10-40％；角蛋白溶液与纤维原料的质量比为(1-3):100；恒温烘干温度为35-60℃，时间为30-180分钟；所述交联剂溶液的质量浓度为20-50％，角蛋白和交联剂的质量比为1:(1-10)，所述交联剂为二醛类化合物或者二缩水醚类化合物；所述酸溶液为质量浓度为30％以上的硫酸、质量浓度为50％以上的磷酸、质量浓度为15％以上的盐酸、质量浓度为15％以上的硝酸中的一种或多种组合；所述碱洗，碱洗的温度是50-75℃，时间为30-120分钟，所用碱液为浓氨水、质量浓度为5-15％的氢氧化钠溶液、质量浓度为5-15％的氢氧化钾溶液中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(1)纤维原料为10-18mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，3-10mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和3-10mm长度的维纶纤维，三者质量比为(3-6):(1-3):(2-3)。
4.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(2)控制射频处理功率为200-1000w、射频频率为8-15mhz，在温度为30-110℃的条件下处理100-600s。
5.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(3)功能性材料包含钛酸酯类化合物、偏铝酸钠和壳聚糖，三者的质量比为(3-5):(0-3):1；所述钛酸酯类化合物为钛酸丁酯和/或磷酸钛酸丁酯；所述非离子表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中的一种或多种；所述功能材料和非离子表面活性剂的质量比为100:(2.5-5)。
6.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，按质量比，步骤(4)纤维原料和自组装功能纳米材料的用量为：10-18mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维：3-10mm长度的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维：3-10mm长度的维纶纤维：自组装功能纳米材料＝(3-6):(1-3):(2-3):(0.1-2)。
7.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(4)调节温度为60-75℃，ph＞10。
8.根据权利要求1所述长寿命高效率催化降解挥发性有机物vocs的湿法骨架无纺布的制备方法，其特征在于，步骤(5)施胶的胶液为超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸树脂的共溶混合溶液，两者质量比为(8-15)：1，升温固化的温度为100-150℃。
9.一种按照权利要求1-7任意一项方法制备得到的无纺布。
10.一种权利要求9所述的无纺布在制备空气过滤器中的应用。
技术总结
本发明公开一种长寿命高效率催化降解挥发性有机物VOCs的湿法骨架无纺布及其制备方法和应用，属于无纺布材料技术领域。本发明方法通过对纤维原料的两步表面处理以及功能材料的自组装设计，提高了湿法无纺布的附加值及应用领域，便于大规模加工生产，工艺简单，操作方便，便于实施。制备的湿法骨架无纺布纤维细度为12‑40μm，断裂强力大于130N/50mm、横向大于90N/50mm，透气率大于3500mm/s，压差小于130MPa，挺度纵向大于210mg、横向大于100mg，透气率良好，对甲醛等挥发性有机物的催化降解效率可达99.99％，并且在48个月后仍可保持90％以上的催化效率。
技术研发人员：陈泓征,陈景暄,赵舟,沈生辉,高亮,冯建恒,巨绚丽
受保护的技术使用者：宝鸡嘉鑫滤材科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23