一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂及其制备方法和应用
本发明属于催化剂应用，具体涉及一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、甲烷是天然气、甲烷水合物和页岩气等的主要组分，被看作是一种来源丰富但尚未充分得到利用的重要碳基原料。作为最小的烃类分子，甲烷具备满足全球供暖、运输和发电等能源需求的潜力。全球每年约有1400亿立方米的甲烷被用作燃料燃烧，同时大约有8％的甲烷排放到大气中，其对全球变暖的危害是二氧化碳的28倍(gunsalus nj,koppaka a,park sh,et al.homogeneous functionalization of methane[j].chemical reviews,2017,117(13):8521-8573)。从资源利用的角度上来讲，将廉价且清洁的甲烷资源转变为具有更高附加值的化工原料或化工产品，对化工产业的低碳化具有重要意义。然而，由于甲烷的化学惰性，其当前的利用仍以燃烧为主，转化为化学品的途径仅占5％。因此，发展高效的甲烷活化与转化方法具有巨大发展潜力，将对天然气资源的优化利用产生巨大推动作用。
2、非平衡等离子体能够在温和条件下产生高能电子104-105k(1-10ev)，从而可利用高能电子的碰撞在相对较低的温度和压力下活化惰性分子，突破热力学平衡限制(lu x,bruggeman pj,reuter s,et al.grand challenges in low temperature plasmas[j].frontiers in physics,2022,10:1040658)。非平衡等离子技术为在温和条件下实现甲烷无氧偶联的高效转化带来了可能性，但其产物选择性受到电子阈值的限制，无法单独利用等离子体实现高选择性转化。然而，固体催化剂的加入往往可以有效调控选择性，且同时也会影响等离子体场的能量利用效率(scapinello m,delikonstantis e,stefanidisgd.the panorama of plasma-assisted non-oxidative methane reforming[j].chemical engineering and processing:process intensification,2017,117:120–140)。因此，需要针对甲烷无氧偶联反应来设计特定的固体催化剂，在促进等离子体场与催化剂之间的协同作用的同时实现等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的高效和稳定运行。鉴于此，特提出本专利申请。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂及其制备方法和应用，本发明的解决方案是：
2、一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂，所述催化剂以二氧化硅为载体，以金属钯化合物为活性组分；其化学通式可表述为x％pd/sio2，其中，x％为金属钯的负载量，金属钯的负载量x％为0.5～5％。
3、进一步地，所述金属钯化合物为在非平衡等离子体驱动甲烷无氧偶联反应中原位生成的硅化钯。
4、一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
5、将金属钯前驱体盐溶于硝酸溶液中，然后将所得溶液滴加到含催化剂载体的悬浊液中搅拌混合，将所得混合物加热蒸干，将所得固体干燥后研磨成粉末焙烧即可。
6、进一步地，所述金属钯前驱体盐为二水合硝酸钯。
7、进一步地，所述催化剂载体为二氧化硅。
8、进一步地，所述加热蒸干温度为60～80℃；所述干燥温度为80℃，干燥时间为6～20h。
9、进一步地，所述焙烧条件为：焙烧气氛为空气，焙烧温度为450～650℃，升温速率为3～10℃/min，焙烧时间为4～6h。
10、前述等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的应用，具体步骤如下：将催化剂放入介质阻挡放电固定床反应器中进行非平衡等离子体处理，催化剂为等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂，反应原料气由甲烷和平衡气组成，反应温度为30-600℃，气体总流速为20ml/min。
11、进一步地，所述平衡气由氩气或氦气组成。
12、进一步地，所述非平衡等离子体处理的条件为：介质阻挡放电的频率为8～12khz，输入电压为20～30kv，电流为0.1～0.3ma。
13、本发明的设计原理如下：
14、金属催化剂在非平衡等离子体条件下用于驱动甲烷无氧偶联反应时，往往具有高脱氢活性，但同时也存在甲烷易深度脱氢形成积碳从而导致催化剂快速失活的缺点。本发明所提供的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂可通过在非平衡等离子体甲烷反应气氛下处理让负载于二氧化硅载体上的金属钯原位生成硅化钯(pd4si)活性相，利用该活性相对氢气的强吸附能力来抑制甲烷的脱氢程度，进而实现甲烷高选择性脱氢偶联为乙烷，并使催化剂在非平衡等离子体反应条件下实现长周期稳定运行。
15、本发明的优点：
16、(1)本发明所提供的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应催化剂属于首次发现二氧化硅载体与金属钯在甲烷非平衡等离子体处理下可生成硅化钯活性相，所形成的硅化钯活性相可增强金属钯的氢气吸附能力，从而实现对甲烷脱氢偶联选择性的调控。
17、(2)本发明所提供的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应催化剂表现出优异的甲烷无氧脱氢催化性能：在室温，电压为30kv以及电流为0.3ma的等离子体条件下进行甲烷无氧偶联反应，甲烷转化率可达44.9％，对于乙烷的选择性可达59.8％。
18、(3)本发明所提供的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应催化剂表现出优异的稳定性，在100℃，电压为20kv以及电流为0.2ma的等离子体条件下进行甲烷无氧偶联反应，在5h内催化剂的保持活性不变。
19、(4)本发明所提供的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应催化剂的制备方法具有操作简易、条件温和以及反应速度快的优势。
技术特征：
1.一种等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂，其特征在于：所述催化剂以二氧化硅为载体，以金属钯化合物为活性组分；其化学通式可表述为x％pd/sio2，其中，x％为金属钯的负载量，金属钯的负载量x％为0.5～5％。
2.如权利要求1所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的催化剂，其特征在于：所述金属钯化合物为在非平衡等离子体驱动甲烷无氧偶联反应中原位生成的硅化钯。
3.一种如权利要求1所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.如权利要求3所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属钯前驱体盐为二水合硝酸钯。
5.如权利要求3所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为二氧化硅。
6.如权利要求3所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热蒸干温度为60～80℃；所述干燥温度为80℃，干燥时间为6～20h。
7.如权利要求3所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧条件为：焙烧气氛为空气，焙烧温度为450～650℃，升温速率为3～10℃/min，焙烧时间为4～6h。
8.一种如权利要求1-2所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂或根据权利要求3-7的制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：具体步骤如下：将催化剂放入介质阻挡放电固定床反应器中进行非平衡等离子体处理，催化剂为等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂，反应原料气由甲烷和平衡气组成，反应温度为30-600℃，气体总流速为20ml/min。
9.如权利要求8所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的应用，其特征在于：所述平衡气由氩气或氦气组成。
10.如权利要求8所述的等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂的应用，其特征在于：所述非平衡等离子体处理的条件为：介质阻挡放电的频率为8～12khz，输入电压为20～30kv，电流为0.1～0.3ma。
技术总结
本发明公开了一种用于等离子体驱动甲烷无氧偶联反应的硅化钯催化剂：所述催化剂以二氧化硅为载体，以金属钯化合物为活性组分；其化学通式可表述为X％Pd/SiO<subgt;2</subgt;，其中，X％为金属钯的负载量。所述催化剂的制备方法为：将金属钯前驱体溶于硝酸溶液中，然后将所得溶液滴加到二氧化硅水溶液中搅拌混合后加热蒸干，将所得固体研磨成粉末焙烧制得所述催化剂；将制得的催化剂放入介质阻挡放电等离子体装置中活化后进行催化甲烷无氧偶联反应，其中，反应过程中催化剂会原位生成硅化钯活性相。本发明首次发现了硅化钯可在非平衡等离子体温和条件下生成，且在该条件下具有优异的甲烷无氧脱氢偶联活性，乙烷和氢气选择性高，抗积碳能力强，可长周期稳定运行。
技术研发人员：王帅,孙德清
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23