氢化锗的生产方法和氢化锗制备系统与流程

本发明涉及氢化锗制备，具体涉及一种氢化锗的生产方法和氢化锗制备系统。

背景技术：

1、氢化锗(germane)，也称为锗烷，常温常压下为无色气体，与水不发生反应，化学式为geh4，分子量76.7，熔点-165℃，沸点-91℃，是一种无机化合物，在室温稳定，在280℃左右开始分解，在350℃左右几乎全都分解成元素ge和h2。空气中能燃烧，燃烧时发出蓝红色火焰，但燃烧程度不如硅烷激烈。氢化锗是一种前途广阔的半导体工业气体之一，在半导体领域主要用于金属有机化合物气相沉积mocvd。其应用领域还包括太阳能电池以及制备异质结二极管晶体等。氢化锗的合成方法有化学合成法、电化学还原法、等离子合成法。锗化镁法和二氧化锗法属于化学合成法，在锗化镁法合成过程中，采用的溶剂介质可以为水或液氨，采用水为介质的收率不足30％；采用液氨为介质收率为60-70％，收率均比较低。专利申请cn111777039a公开了一种锗烷生产工艺，采用二氧化锗法生产氢化锗，由于采用酸和碱的水溶液作为溶剂，对设备的防腐蚀性能要求极高、设备投入巨大且该液液反应具有速度极快和产物中绝大部分体积为氢气的反应特征，需要繁琐的操作以实现产品与氢气的分离，并且具有较大的安全隐患。

2、总之，现有方法虽多，但是存在收率低、设备要求高、反应控制较难等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氢化锗的生产方法和氢化锗制备系统，采用本发明的方法制备氢化锗，能够提升氢化锗产率，能适用于氢化锗大规模产业化生产。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明提供一种氢化锗的生产方法，所述氢化锗通过卤化氨和锗化镁在溶剂存在下反应生成，所述生产方法包括如下步骤：

4、(1)将第一部分卤化氨在第一研磨器中研磨并用热氮气吹扫，之后向所述第一研磨器中投入所述锗化镁，继续研磨和混合，得到物料a；

5、将第二部分卤化氨在第二研磨器中研磨并用热氮气吹扫，得到物料b；

6、(2)将所述物料b投入反应器中与所述溶剂混合，然后将所述物料a投入所述反应器中，经反应得到氢化锗粗产品；

7、(3)将所述氢化锗粗产品进行精制处理，得到氢化锗产品。

8、一些实施方式中，在所述第一研磨器和在所述第二研磨器中进行所述研磨的条件分别独立的包括：温度为10-60℃，压力为0.1-0.2mpa，研磨时间例如为0.1-1h；

9、优选地，所述第一研磨器和所述第二研磨器中进行所述研磨之前分别将研磨器内的空气用热氮气置换；

10、优选地，所述热氮气的温度和相应的所述第一研磨器或所述第二研磨器中的温度的差值为±5℃以内；

11、优选地，在所述第一研磨器或在所述第二研磨器中，所述热氮气在研磨过程中间隔的进行多次所述吹扫，吹扫的次数优选为2-10次，每次间隔时间优选为5-15分钟。

12、一些实施方式中，步骤(1)中，投入所述锗化镁之后，进行所述继续研磨的条件包括：温度范围在10-60℃，压力范围为0.1-0.2mpa；

13、所述继续研磨的时间优选为0.1-1h。

14、一些实施方式中，所述卤化氨选自氯化氨、溴化铵、硫氰酸铵中的一种或多种；

15、和/或，所述溶剂为液氨。

16、一些实施方式中，步骤(2)中，所述溶剂的投料温度为-25℃至0℃；

17、优选地，步骤(2)中，所述物料b和所述物料a在投入所述反应器之前，分别冷却至与所述溶剂的投料温度的差值在±3℃以内的温度。

18、一些实施方式中，所述第一部分卤化氨和所述锗化镁的物质的量之比为0.2-0.5:1；

19、所述第二部分卤化氨和所述锗化镁的物质的量之比为3.5-3.8:1；

20、所述第二部分卤化氨和所述溶剂的物质的量之比为1:15-32。

21、一些实施方式中，步骤(2)中，所述反应在温度-25℃至-10℃、压力0.1-0.2mpa的条件下进行；优选在反应过程中，所述反应器的搅拌转速为20-80r/min；

22、优选地，反应器的顶部配备有冷凝器，所述冷凝器的温度为-40℃至-50℃。

23、一些实施方式中，步骤(3)中，通过所述精制处理脱除所述氢化锗粗产品中的杂质，所述杂质包括氨气、水、乙锗烷、不凝气和其它可能存在的微量杂质中的一种或多种；

24、优选地，所述精制处理包括：将所述氢化锗粗产品先送入除氨罐内用水吸收脱除其中的氨气，然后送入除水吸附器内脱除水分，之后送入制冷器内脱除乙锗烷，然后送入冷阱中脱除不凝气，此后再送入微量杂质吸附器内脱除微量杂质；

25、进一步优选地，在所述除氨罐内，所述氢化锗粗产品中的氨气被转化为氨水，将得到的氨水送入氨水回收器中用于与液氨混配制备工业级氨水。

26、本发明还提供一种用于实施上文所述的生产方法的氢化锗制备系统，其特征在于，所述制备系统包括第一研磨器、第二研磨器、反应器和精制单元；

27、所述第一研磨器设有热氮气入口，所述第一研磨器用于研磨所述第一部分卤化氨和所述锗化镁以得到所述物料a；

28、所述第二研磨器设有热氮气入口，所述第二研磨器用于研磨所述第二部分卤化氨以得到所述物料b；

29、所述反应器用于使所述物料a和所述物料b在溶剂存在下接触反应以得到所述氢化锗粗产品；

30、所述精制单元用于对所述氢化锗粗产品进行精制处理，以得到所述氢化锗产品。

31、一些实施方式中，还包括第一投料器和第二投料器；所述第一投料器用于容纳所述物料a并将其投料至所述反应器；所述第二投料器用于容纳所述物料b并将其投料至所述反应器；

32、和/或，所述精制单元包括依次串联的除氨罐、除水吸附器、制冷器、冷阱、微量杂质吸附器和产品罐，优选还包括氨水回收器；

33、所述除氨罐和所述反应器连接，用于使所述氢化锗粗产品与水接触以吸收脱除氨气并得到氨水；

34、所述除水吸附器与所述除氨罐连接，用于将经所述除氨罐处理后的氢化锗粗产品中的水分脱除；

35、所述制冷器与所述除水吸附器连接，用于将经所述除水吸附器处理后的氢化锗粗产品中的乙锗烷脱除；

36、所述冷阱与所述制冷器连接，用于将经所述制冷器处理后的氢化锗粗产品中的不凝气脱除；

37、所述微量杂质吸附器与所述冷阱连接，用于将经所述冷阱处理后的氢化锗粗产品中的微量杂质脱除，并得到所述氢化锗产品；

38、所述产品罐与所述微量杂质吸附器连接，用于接收所述氢化锗产品；

39、所述氨水回收器与所述除氨罐连接，用于接收所述氨水并使其与液氨混配本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

40、(1)利用预处理手段避免卤化铵原料潮解变质，采用本发明的生产方法利于提升氢化锗的合成产率和纯度；

41、(2)采用本发明的生产方法能够从粗产品精制得到高纯度的氢化锗产品；

42、(3)优选方案中，杂质氨气经过除氨罐得到联产氨水。

43、本发明的生产方法易于连续化操作，能适用于氢化锗产品规模化生产。

技术特征：

1.一种氢化锗的生产方法，其特征在于，所述氢化锗通过卤化氨和锗化镁在溶剂存在下反应生成，所述生产方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在所述第一研磨器和在所述第二研磨器中进行所述研磨的条件分别独立的包括：温度为10-60℃，压力为0.1-0.2mpa，研磨时间例如为0.1-1h；

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，投入所述锗化镁之后，进行所述继续研磨的条件包括：温度范围在10-60℃，压力范围为0.1-0.2mpa；

4.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，所述卤化氨选自氯化氨、溴化铵、硫氰酸铵中的一种或多种；

5.根据权利要求1-4任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂的投料温度为-25℃至0℃；

6.根据权利要求1-5任一项所述的生产方法，其特征在于，所述第一部分卤化氨和所述锗化镁的物质的量之比为0.2-0.5:1；

7.根据权利要求1-6任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在温度-25℃至-10℃、压力0.1-0.2mpa的条件下进行；优选在反应过程中，所述反应器的搅拌转速为20-80r/min；

8.根据权利要求1-7任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，通过所述精制处理脱除所述氢化锗粗产品中的杂质，所述杂质包括氨气、水、乙锗烷、不凝气和其它可能存在的微量杂质中的一种或多种；

9.一种用于实施权利要求1-8任一项所述的生产方法的氢化锗制备系统，其特征在于，所述制备系统包括第一研磨器、第二研磨器、反应器和精制单元；

10.根据权利要求9所述的氢化锗制备系统，其特征在于，还包括第一投料器和第二投料器；所述第一投料器用于容纳所述物料a并将其投料至所述反应器；所述第二投料器用于容纳所述物料b并将其投料至所述反应器；

技术总结
本发明提供氢化锗的生产方法和氢化锗制备系统，采用本发明的方法制备氢化锗，能够提升氢化锗产率，能适用于氢化锗大规模产业化生产。所述生产方法包括如下步骤：(1)将第一部分卤化氨在第一研磨器中研磨并用热氮气吹扫，之后向所述第一研磨器中投入所述锗化镁，继续研磨和混合，得到物料A；将第二部分卤化氨在第二研磨器中研磨并用热氮气吹扫，得到物料B；(2)将所述物料B投入反应器中与所述溶剂混合，然后将所述物料A投入所述反应器中，经反应得到氢化锗粗产品；(3)将所述氢化锗粗产品进行精制处理，得到氢化锗产品。

技术研发人员：陈刚军,白宇慧,闫晓军,贾辉,姜伟
受保护的技术使用者：烟台万华电子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23