一种分步晶化制备ZSM-23分子筛的方法、ZSM-23分子筛及其应用与流程

本发明涉及分子筛制备，尤其涉及一种分步晶化制备zsm-23分子筛的方法、zsm-23分子筛及其应用。

背景技术：

1、具有mtt拓扑结构的zsm-23分子筛是1978年由美国mobil公司的plank等人首次合成的中孔高硅分子筛。该分子筛的框架拓扑结构由五元环、六元环、十元环孔道组成，其十元环线性孔道孔径为0.45nm×0.52nm，比zsm-5分子筛的孔径小。zsm-23分子筛因其独特的孔道结构和较强的表面酸性，在丁烯异构化和催化裂化反应中，尤其是在c4烯烃催化裂化制乙烯和丙烯的过程中，表现出了较高的催化活性和产品选择性。这对石油资源面临枯竭、乙烯和丙烯的需求量逐年增加的情况有所缓解，因此吸引了众多科研人员对此类分子筛进行深入研究。

2、模板剂作为结构导向剂(sda)在制备分子筛过程中起着至关重要的作用，可以调控分子从分散态到有序结晶态的转化过程，最终形成特定的晶体结构。选用不同的结构导向剂会制备出具有不同相纯度、不同晶粒尺寸、不同形态和不同骨架酸度的zsm-23分子筛。目前，zsm-23分子筛常以吡咯烷为模板剂，加入naoh，然后用浓硫酸调节ph值，采用静态水热法来合成，但此方法有些不足之处：1)该法合成的sio2/al2o3比范围相对狭窄，并且容易产生zsm-5或zsm-39杂晶。2)采用浓硫酸来调整ph值是一个步骤复杂且无法确保滴定达到最佳ph值的方法。3)该方法产物的出釜状态为硬块状，增加了后续处理的复杂性。除此之外，中性胺异丙胺(ipa)用于合成zsm-23，然而只有在相对较高的sio2/al2o3比下才能获得高纯度的mtt相。cn101214971a公开了一种纳米zsm-23分子筛的合成方法，技术特点是选择中性的异丙胺为模板剂，经老化和晶化步骤，制备出晶粒截面直径为75nm左右的zsm-23分子筛，且其具有较高的比表面积。但该技术方法选用的有机模板剂需要在较高的硅铝比下才可以合成纯相的zsm-23分子筛，对环境造成较大危害，不符合绿色化学理念。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种分步晶化制备zsm-23分子筛的方法、zsm-23分子筛及其应用。

2、第一方面，本发明提供了一种分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：

3、将铝源、模板剂、水、碱源和硅源进行混合，后进行老化，得到凝胶；

4、将所述凝胶置于170～210℃温度下进行预晶化处理，后于80～120℃温度下进行晶化，冷却，得到混合料；

5、将所述混合料进行固液分离，所得固体进行水洗至中性、干燥和焙烧，得到所述zsm-23分子筛；

6、其中，所述模板剂选自吡咯烷和二甲胺的一种或两种。

7、进一步地，所述铝源、所述模板剂、所述水、所述碱源和所述硅源的摩尔比为1:(20～50):(1000～3000):(5～15):(50～100)进一步地，所述铝源、所述模板剂、所述水、所述碱源和所述硅源的优选摩尔比为1:(20～35):(1000～2000):(5～10):(50～80)。

8、进一步地，所述模板剂是由摩尔比为(1～1.8):1的吡咯烷和二甲胺组成。

9、进一步地，所述模板剂是由优选摩尔比为(1～1.3):1的吡咯烷和二甲胺组成。

10、进一步地，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠；所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅和水玻璃中的至少一种。

11、进一步地，所述老化的工作条件参数包括：温度为室温，时间为1～5h小时；所述预晶化处理的时间为24～72h；所述晶化为时间为15～24h；所述干燥的工作条件参数包括：干燥温度为80～120℃，干燥时间为9～12h；所述焙烧的工作条件参数包括：焙烧温度为550℃，焙烧时间为4～8h。

12、进一步地，所述预晶化处理的的工作条件参数包括：温度为170～210℃，时间为24～60小时；所述晶化的工作条件参数包括：温度为80～120℃，时间为18～24小时；所述焙烧的工作条件参数包括：温度为550℃，时间为6～8小时。

13、第二方面，本发明提供了一种zsm-23分子筛，所述zsm-23分子筛是采用第一方面任一项所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法制得。

14、第三方面，本发明提供了第二方面任一项所述的zsm-23分子筛在碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯中的应用。

15、本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：

16、本发明实施例提供了一种分步晶化制备zsm-23分子筛的方法、zsm-23分子筛及其应用，本发明通过选用如两种模板剂吡咯烷和二甲胺等为混合模板剂，配合高温预晶化、低温晶化的两步晶化法等步骤制备zsm-23分子筛，降低了成本，提高了制备效率，同时应用于碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯反应中，表现出优异的催化性能。具体来说：

17、(1)本文选用两种高效、优良且价格廉价的小分子中性胺吡咯烷(pyr)和二甲胺(dma)等为混合模板剂制备zsm-23分子筛，价格廉价，可以节省生产成本。同时，相比使用单一模板剂，混合模板剂可用于合成zsm-23分子筛的sio2/al2o3可控范围更广。

18、(2)本文采用分步晶化法制备zsm-23分子筛，即较高温度下加速成核，较低温度下进行结晶。相比传统的水热晶化法，该法可以缩短晶化时间，降低生产成本。

19、(3)本文采用的方法无需浓硫酸来调整ph值，简化了操作步骤。

20、(4)在碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯反应中，本发明制备zsm-23分子筛表现出优异的催化性能。

技术特征：

1.一种分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述铝源、所述模板剂、所述水、所述碱源和所述硅源的摩尔比为1:(20～50):(1000～3000):(5～15):(50～100)。

3.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述铝源、所述模板剂、所述水、所述碱源和所述硅源的优选摩尔比为1:(20～35):(1000～2000):(5～10):(50～80)。

4.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂是由摩尔比为(1～1.8):1的吡咯烷和二甲胺组成。

5.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂是由优选摩尔比为(1～1.3):1的吡咯烷和二甲胺组成。

6.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠；所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅和水玻璃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述老化的工作条件参数包括：温度为室温，时间为1～5h小时；所述预晶化处理的时间为24～72h；所述晶化为时间为15～24h；所述干燥的工作条件参数包括：干燥温度为80～120℃，干燥时间为9～12h；所述焙烧的工作条件参数包括：焙烧温度为550℃，焙烧时间为4～8h。

8.根据权利要求1所述的分步晶化制备zsm-23分子筛的方法，其特征在于，所述预晶化处理的的工作条件参数包括：温度为170～210℃，时间为24～60小时；所述晶化的工作条件参数包括：温度为80～120℃，时间为18～24小时；所述焙烧的工作条件参数包括：温度为550℃，时间为6～8小时。

9.一种zsm-23分子筛，其特征在于，所述zsm-23分子筛是采用权利要求1～8任一项所述的方法制得。

10.权利要求9所述的zsm-23分子筛在碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯中的应用。

技术总结
本发明涉及一种分步晶化制备ZSM‑23分子筛的方法、ZSM‑23分子筛及其应用，涉及分子筛制备技术领域，所述方法包括：将铝源、模板剂、水、碱源和硅源进行混合，后进行老化，得到凝胶；将所述凝胶置于170～210℃温度下进行预晶化处理，后于80～120℃温度下进行晶化，冷却，得到混合料；将所述混合料进行固液分离，所得固体进行水洗至中性、干燥和焙烧，得到所述ZSM‑23分子筛。本发明通过选用如两种模板剂吡咯烷和二甲胺等为混合模板剂，配合高温预晶化、低温晶化的两步晶化法等步骤制备ZSM‑23分子筛，降低了成本，提高了制备效率，同时应用于碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯反应中，表现出优异的催化性能。

技术研发人员：王烨,施宗波,邱恒娥,黄晴雯,张青,卓润生,刘新生
受保护的技术使用者：润和催化材料（浙江）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23