一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料及其合成方法

本发明属于精细化工领域，涉及一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料及其合成方法。

背景技术：

1、脂肪族聚碳酸酯凭借可以生物降解的特点，一直是可循环高分子领域的重要研究对象，而通过环氧烷烃与二氧化碳开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯不仅可以制备我们想要的可循环高分子材料，同时可以利用二氧化碳，缓解目前全球加剧的温室效应。

2、目前成功实现商业化的聚碳酸酯主要是ppc(聚碳酸亚丙酯)，它是一种无定形材料，链段较为柔软，玻璃化转变温度(tg)较低，通常小于40℃，热分解温度(td)通常在190℃左右。凭借着良好的水氧阻隔性能，ppc被大规模应用于在农业地膜中。同时，ppc兼具优良的生物降解性，在土壤中的残留较少，减少了对土壤的破坏。而pchc(聚碳酸环己烯酯)与ppc相比，由于pchc主链上插入了刚性基团环己基，使得pchc具有较高的玻璃化温度(约120℃)，与聚苯乙烯(ps)相当。刚性的六元环结构显著改善了ppc耐温性差的问题，因此pchc有望成为继ppc之后最重要的二氧化碳基聚合物。pchc在通常情况下是无定形的材料，但是在2013年，吕小兵课题组通过研究发现，高立体规整度(等规度大于90％)的pchc具有结晶性能(asymmetric copolymerization of co2 with meso-epoxides mediated bydinuclear cobalt(iii)complexes:unprecedented enantioselectivity and activity[j].angew.chem.int.ed.,2013,52:11594–11598)。聚合物的熔点为215-230℃，热分解温度(td)提高至310℃。在力学性能方面，pchc的刚性主链赋予其高强度、低韧性的力学特性，分子量为42kg/mol的pchc断裂伸长率为1％-2％，拉伸强度为42mpa，杨氏模量为3.6gpa。这表明pchc是一种硬而脆的材料。

3、截止至今，尚未有pchc的产业化应用，相关的文献报道尚处于实验室阶段，主要原因在于pchc的性能优化较少，还不足以与目前的商品化塑料相比。为此，本发明通过对六元环环氧烷烃的结构进行定向设计，在环上的多个位置引入杂原子氧，可以得到符合我们预期的、拥有特定功能的可循环聚碳酸酯材料，对其工业化利用起到一定帮助。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的结构。

2、本发明的第二目的在于提供一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的合成/降解方案。

3、本发明的技术方案：

4、一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料，结构如下：

5、

6、其中，ⅰ和ⅱ为只含有1个氧杂原子的聚合物结构，ⅲ和ⅳ为含有2个氧杂原子的聚合物结构，分子量为30-60kg/mol。

7、一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的合成方法，通过烯烃环氧化制备相应的环氧烷烃，利用环氧烷烃与co2交替共聚制备聚碳酸酯，再使用金属催化剂，在加热条件下实现聚碳酸酯的降解。

8、一种氧杂聚碳酸环己烯酯的循环路线如下：

9、

10、(1)合成含氧的六元环环氧烷烃单体：

11、化合物1的合成步骤：氮气保护条件下，将化合物a(3,6-二氢吡喃)溶于二氯甲烷中，控制化合物a的浓度为0.5～100mol/l；随后加入碳酸氢钠和环氧化试剂，其中化合物a、碳酸氢钠、环氧化试剂的摩尔比为1：1：(1～50)，冰水浴条件下反应2～24小时，反应结束后过滤，用乙醚萃取，合并有机相，并旋干乙醚得到化合物1即环氧烷烃。

12、化合物2的合成步骤：将化合物a更换为化合物b(3,4-二氢-2h-吡喃)，其他条件如化合物1所述合成步骤；

13、化合物3的合成步骤：将化合物a更换为化合物c(1,4-二氧杂-2-己烯)，其他条件如化合物1所述合成步骤；

14、化合物4的合成步骤：将化合物a更换为化合物d(3,6-二氢-1,2-二噁英)，其他条件如化合物1所述合成步骤；

15、其中，环氧化试剂为30wt.％过氧化氢、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸。

16、(2)含氧的六元环环氧烷烃单体与co2开环聚合制备聚碳酸酯：

17、聚碳酸酯ⅰ的制备：在高压反应釜中，将主催化剂、助催化剂以及化合物1溶于有机溶剂中，其中催化剂、助催化剂与化合物1的摩尔比为1:(1～100)：(1000～200000)，向高压反应釜内冲入一定压力的二氧化碳(co2)，在一定温度下进行环氧烷烃与co2的开环聚合反应，反应一定时间后，得到聚碳酸酯ⅰ。

18、聚碳酸酯ⅱ，ⅲ，ⅳ的制备是将化合物1对应换成化合物2、化合物3、化合物4，其余条件同制备聚碳酸酯ⅰ。

19、所述聚合反应中所用的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合。

20、所述聚合反应的条件为：反应温度为0～70℃，反应时间为12～24小时，co2的压力为3～4mpa。

21、所述的主催化剂的结构为：

22、

23、式中，dnp为2,4-二硝基苯酚氧。

24、所述的助催化剂为ppn-x(ppn＝双(三苯基膦基)亚胺正离子，x＝cl，f，br，dnp，no3)。

25、一种催化降解聚碳酸酯的方法，步骤如下：

26、氮气保护下，将制备的聚碳酸酯材料、主催化剂和助催化剂混合，其中主催化剂、助催化剂与聚碳酸酯的重复单元的摩尔比为1:(1～10)：(20～1000)，在一定温度下进行聚碳酸酯的降解反应，反应一定时间后，得到环氧烷烃单体。

27、所述降解反应的条件为：反应温度为200～300℃，反应时间为1～2小时。

28、所述降解反应中主催化剂为cr-ⅰ、zncl2、mgcl2、fecl3、cucl2、mg(ch3coo)2、zn(ch3coo)2、co(ch3coo)2一种或几种混合。

29、

30、所述的降解反应中助催化剂为ppn-y(ppn＝双(三苯基膦基)亚胺正离子，y＝cl，f，br，dnp，n3，no3)。

31、本发明的有益效果：

32、(1)通过引入杂原子氧，对环氧烷烃结构进行定向设计，可以使聚合物的性能得到显著提升；

33、(2)相比于传统pchc材料，氧杂聚碳酸环己烯酯的合成过程更简单，条件更温和；

34、(3)反应有望大规模利用二氧化碳，缓解日益加剧的温室效应；

35、(4)产物聚碳酸酯为可循环的高分子材料，可以降解为环氧烷烃单体并用于重新聚合，不会对环境造成压力；

36、(5)产物聚碳酸酯降解过程能耗小，单体环氧烷烃选择性高。

技术特征：

1.一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料，其特征在于，该氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的结构如下：

2.一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的合成方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环氧化试剂为30wt.％过氧化氢、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述所用的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述开环聚合反应的条件为：反应温度为0～70℃，反应时间为12～24小时，co2的压力为3～4mpa。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的主催化剂的结构为：

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的助催化剂为ppn-x，其中，ppn＝双(三苯基膦基)亚胺正离子，x＝cl、f、br、dnp或no3。

8.一种催化降解氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料的方法，其特征在于，步骤如下：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述降解反应中主催化剂为cr-ⅰ、zncl2、mgcl2、fecl3、cucl2、mg(ch3coo)2、zn(ch3coo)2、co(ch3coo)2一种或两种以上混合；其中，

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的降解反应中助催化剂为ppn-y，其中，ppn＝双(三苯基膦基)亚胺正离子，y＝cl、f、br、dnp、n3或no3。

技术总结
本发明属于精细化工领域，公开了一种氧杂聚碳酸环己烯酯高分子材料及其合成方法，通过使用双核金属钴与季铵盐组成的催化体系，可以实现氧杂环氧烷烃与二氧化碳开环共聚，制备可循环的聚碳酸酯材料。整个合成路线原子经济性高、操作简便，反应条件相对温和，制备的聚碳酸酯具有优异的材料性能。通过使用金属催化剂，可以使聚合物循环为环氧烷烃，转化率可以达到99％以上。作为一种可循环聚碳酸酯材料，将其发展成具有一定应用场景的工程塑料，可以在节省自然资源的同时减少送往填埋场的废弃物，对现有环境的改善和资源的循环利用起到一定帮助。

技术研发人员：刘野,高棒,吕小兵
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23