一种氘代发光材料及其制备方法、应用和有机电致发光器件
本发明涉及有机电致发光，特别是涉及一种氘代发光材料及其制备方法、应用和有机电致发光器件。
背景技术：
1、有机发光二极管(oled，organic light-emitting diode)，又称为有机发光半导体，属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合从而实现电致发光的现象，其发光强度与注入的电流成正比。作为继液晶显示(lcd)之后最具潜力的新型显示技术，其具有启动电压低、快速响应、超轻超薄、柔性显示、对比度高、可视角广、色彩饱和度高、抗震性好等性能优势，正在各个领域内扩大其应用范围，随着oled技术的日趋成熟和成本优化，oled正进入快速发展时期。
2、oled发光材料主要经历了只能利用25％单重态激子的荧光材料，到通过重金属原子如铱、铂等掺杂实现100％的激子利用率的磷光材料，再到第三代使用纯有机小分子同时能实现25％单重态激子和75％三重态激子的完全利用的热活化延迟荧光(tadf)材料。但是传统tadf材料由于供体-受体结构的引入造成的较大结构弛豫会导致电致发光器件的半峰全宽(fwhm)较大，色纯度较低，极大影响了商业化应用。新型的多重共振热活化延迟荧光(mr-tadf)材料通过硼氮原子的引入在没有供体-受体结构的同时实现了100％的激子利用率，为第三代发光材料提供新的设计思路，加速了其商业化的应用。
3、在上述诸多mr-tadf材料的优点的驱动下，深入的研究和发展主要是针对有机发光二极管器件的外部量子效率(external quantum efficiency,eqe)的提高，效率滚降的减少和更集中的颜色调控策略。然而，器件寿命仍然是oled器件的一大障碍。其中一个限制器件寿命的原因是激子湮灭作用，比如三重态-三重态和三重态-极化子的相互作用。这些作用通常是由在电应力和辐射下产生的高能量三重态激子引起，激发态分子的不稳定性可能导致分子降解及其产物的形成，从而淬灭oled器件的效率和寿命。虽然目前荧光材料的发光效率低并且功耗相对于磷光材料较高，但是其寿命较长，色纯度较高。同时蓝色发光材料由于其具有较高能量，容易产生激子淬灭造成器件寿命偏低。目前商业化的有机电致发光器件当中，一般蓝光采用荧光材料，红绿光采用磷光材料。因此，设计具有高键解离能的纯有机小分子以承受不必要的电化学降解反应非常重要。
4、通过基于动力学同位素效应(kie)影响其键离反应机理和分子动力学等性质，是调整光电材料在oled器件中稳定性的新策略。分子中的氢/氘原子取代是其中一种kie的例子，研究指出氘取代后的有机化合物的零点能变小，即分子键的振动程度变小了。同时可以加强化学键的强度，大幅度减慢亲电取代反应、氧化反应，质子夺取反应等的化学反应。并且被证明到氘代可以提升其光降解稳定性，同时能够增强电致发光器件的稳定性及其寿命。因此，开发出具有化学稳定性的氘代光电材料以提升oled器件寿命有存在的必要性。
5、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
1、为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种氘代发光材料及其制备方法、应用和有机电致发光器件。
2、本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，提供了一种氘代发光材料，其具有式(i)或式(ii)所示的结构：
4、
5、其中，r1、r2、r3、r4、r7、r8、r9各自独立地代表氘代叔丁基咔唑或者氘；r5、r6、r10、r11各自独立地代表氢或氘；x1、x2各自独立地选自单键、氧或硫，m，n各自独立地为0或1；x3选自单键、氧或硫；m1、m2各自独立地代表单取代基到最大允许取代基，并且各自独立地选自：氘代或未氘代的氢、氘代或未氘代的c1～c12链状烷基、氘代或未氘代的c5～c6环烷基、氘代或未氘代的c1～c10烷氧基、卤素、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
6、第二方面，提供了一种第一方面所述的氘代发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
7、(1)对于式(i)所示的结构：
8、(1.1)中间物b的合成：将2,5-二溴-1,3-二氟苯、中间物a和碳酸铯溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到中间物b，其反应式如下：
9、
10、(1.2)中间物d的合成：将所述中间物b、中间物c和碳酸铯溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到中间物d，其反应式如下：
11、
12、(1.3)中间物e的合成：在氮气保护下，将正丁基锂溶于环己烷的溶液加入到溶于超干三甲苯溶液中的中间物d的溶液中，反应一段时间后，滴加三溴化硼溶于二氯甲烷的溶液，继续搅拌反应一段时间后，加入n,n-二异丙基乙胺进行反应，反应后经后处理得到中间物e，其反应式如下：
13、
14、(1.4)当式(i)所示的结构中，m1为咔唑、咔唑衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物类取代基时，式(i)所示的结构的合成：将所述中间物e、中间物f、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯和叔丁醇钠溶解在四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到目标产物1，其反应式如下：
15、
16、(1.5)当式(i)所示的结构中，m1为除咔唑、咔唑衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物类取代基以外的其他取代基时，式(i)所示的结构的合成：将所述中间物e、中间物g、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯和叔丁醇钠溶解在四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到目标产物2，其反应式如下：
17、
18、
19、其中，中间物g中，x选自单键、氧或硫，p为0或1，z1～z8则对应m1中的相应位置的基团；
20、(2)对于式(ii)所示的结构：
21、(2.1)中间物i的合成：2,5-二溴-1,3-二氟苯、中间物h和碳酸钾被溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到中间物i，其反应式如下：
22、
23、(2.2)中间物k的合成：将中间物i、中间物j和碳酸铯溶解在超干n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到中间物i，其反应式如下：
24、
25、(2.3)中间物l的合成：在氮气保护下，将正丁基锂溶于环己烷的溶液加入到溶于超干三甲苯溶液中的中间物k的溶液中，反应一段时间后，滴加三溴化硼溶于二氯甲烷的溶液，继续搅拌反应一段时间后，加入n,n-二异丙基乙胺进行反应，反应后经后处理得到中间物l，其反应式如下：
26、
27、(2.4)当式(ii)所示的结构中，m2为咔唑、咔唑衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物类取代基时，式(ii)所示的结构的合成：将所述中间物l、中间物m、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯和叔丁醇钠溶解在甲苯中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到目标产物3，其反应式如下：
28、
29、(2.5)当式(ii)所示的结构中，m2为除咔唑、咔唑衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物类取代基以外的其他取代基时，式(ii)所示的结构的合成：将所述中间物l、中间物n、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯和叔丁醇钠溶解在甲苯中，在氮气保护下反应，反应后经后处理得到目标产物4，其反应式如下：
30、
31、，其中，中间物n中，x4选自单键、氧或硫，q为0或1，z1～z8则对应m2中的相应位置的基团。
32、第三方面，提供了一种第一方面所述的氘代发光材料的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、信息标签、电子人工皮肤片材型扫描器或电子纸。
33、第四方面，提供了一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和插入在所述阳极层和所述阴极层之间的一层或多层有机功能层，所述有机功能层中第一方面所述的氘代发光材料。
34、本发明具有如下有益效果：本发明的氘代发光材料是氘代的多重共振热活化延迟荧光(mr-tadf)材料，其实现了更大化的动力学同位素效应，降低了分子的零点能，减小了键的振动，同时降低了非辐射衰减速率从而实现了分子较高的荧光量子产率，并且通过供体受体分子进行结构优化，在保证色纯度的前提下，能够实现材料在蓝光到黄光的颜色调控，其作为有机电致发光器件应用时，能提升器件的稳定性和寿命。
35、采用本发明的氘代发光材料制备的oled器件具有低启动电压、高光致发光量子效率(plqy)和更优的器件寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
技术特征：
1.一种氘代发光材料，其特征在于，其具有式(i)或式(ii)所示的结构：
2.如权利要求1所述的氘代发光材料，其特征在于，所述m1、m2各自独立地为咔唑、咔唑衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物类取代基。
3.如权利要求1所述的氘代发光材料，其特征在于，所述氘代发光材料选自下述具体结构化合物z1-z349中的一个：
4.一种权利要求1-3任意一项所述的氘代发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.一种权利要求1-3任意一项所述的氘代发光材料的应用，其特征在于，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、信息标签、电子人工皮肤片材型扫描器或电子纸。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层材料。
7.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和插入在所述阳极层和所述阴极层之间的一层或多层有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中包含权利要求1-3任意一项所述的氘代发光材料。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区；所述空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述阴极层形成在所述电子传输区上，所述发光层位于所述空穴传输区与所述电子传输区之间；其中，所述发光层中含有权利要求1-3中任一所述的氘代发光材料。
技术总结
本发明公开了一种氘代发光材料及其制备方法、应用和有机电致发光器件。所述氘代发光材料具有式(I)或式(II)所示的结构：其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;、R<subgt;4</subgt;、R<subgt;7</subgt;、R<subgt;8</subgt;、R<subgt;9</subgt;各自独立地代表氘代叔丁基咔唑或者氘；R<subgt;5</subgt;、R<subgt;6</subgt;、R<subgt;10</subgt;、R<subgt;11</subgt;各自独立地代表氢或氘；X<subgt;1</subgt;、X<subgt;2</subgt;各自独立地选自单键、氧或硫，m，n各自独立地为0或1；X<subgt;3</subgt;选自单键、氧或硫；M<subgt;1</subgt;、M<subgt;2</subgt;各自独立地代表单取代基到最大允许取代基，并且各自独立地选自：氘代或未氘代的氢、氘代或未氘代的C1～C12链状烷基、氘代或未氘代的C5～C6环烷基、氘代或未氘代的C1～C10烷氧基、卤素、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种。
技术研发人员：邓敏聪,王苍宇,宋晓戈,陈偲,杨美珠
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23