一种zig-zag型线性磷硒晶体及其制备方法和在光还原二氧化碳中的应用

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种zig-zag型线性磷硒晶体及其制备方法和在光催化二氧化碳还原方面的应用。

背景技术：

1、独特的尺寸效应和结构特性使得低维纳米材料的开发成为材料科学领域的前沿热点。磷被证明具有复杂的相图，也是一类庞大的非金属本征半导体家族。不同的磷同素异形体纳米结构展现出迥异的材料特性，随着其纳米结构的维度变化，独特的光电子特性也逐渐显现。因此，新型磷基低维纳米结构的制备与结构特性探索对于拓宽磷在光电催化及光电器件等领域的应用具有重要价值。

2、目前，黑磷、蓝磷、紫磷等二维层状磷基结构引起了科研人员的广泛研究。黑磷是一种正交相的层状磷同素异形体，每一层由sp3杂化共价键结合的六元磷环单元组成“扶手椅”型（armchair）褶皱结构，不同的黑磷层间通过范德华作用相互堆叠。蓝磷是一种六方相的层状磷同素异形体，具有与黑磷相似的六元磷环单元，不同于黑磷的是以一种更平缓的“之字形”（zig-zag）型阶梯结构排列。紫磷是一种单斜相的层状磷同素异形体，由两条[p2][p8][p2][p9]磷管呈垂直交叉排列组成。另外，纤维红磷和方柱状磷一维磷基结构也陆续被成功合成。纤维红磷是一种三斜相的纤维状磷同素异形体，由两条[p2][p8][p2][p9]磷管呈平行排列组成，zhu等在此基础上合成了宏观粉末状的硒掺杂纤维红磷。方柱状磷是在窄内径单壁碳纳米管中合成的一维方柱状磷同素异形体，由每个单元胞中的八元磷环组成，既有armchair型磷纳米带也有zig-zag型磷纳米带。

3、与常见的二维层状磷纳米片相比，一维磷基纳米结构有望带来更优异的定向载流子迁移动力学、高比表面特性和体积变化适应性。然而，尽管已经有多种一维磷基结构被理论预测过，但是目前真正被实验合成出来的只有纤维红磷和方柱状磷两种，且方柱状磷的合成还受限于苛刻的碳纳米管内径，因此对一维磷基结构及其应用的研究仍较为局限。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明首次通过硒气相辅助凝结法诱导磷沿特定晶面的优势生长，提供了一种由zig-zag型线性磷硒形成的晶体、其制备方法，以及其光还原二氧化碳应用技术。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种zig-zag型线性磷硒晶体（以下简称zlp-se），由质量百分比为86.3%~95.0%的磷和5.0%~13.7%的硒组成。该zlp-se首先由一维磷硒纳米带沿径向有序密堆积形成一维磷硒柱状单晶；再由一维磷硒柱状单晶进一步堆叠形成磷硒半球状多晶。

4、该zlp-se的单晶为线性结构，晶型为高度对称的正交晶格结构，其晶格常数为 a=9.927 å， b=3.228 å， c=13.385 å， α=90°， β=90°， γ=90°；该结构中，磷原子呈zig-zag型线性排布，硒原子在1号磷原子（p1）位置处部分占据。

5、在制备zlp-se的过程中，首先通过硒气相辅助凝结法诱导线性磷硒晶体生长：即诱导磷沿特定晶面优势生长并有序堆积形成一维磷硒柱状单晶乃至半球状多晶；通过研磨、液相剥离法制得一维磷硒纳米带。

6、本发明公开了上述zlp-se的制备方法，具体包括以下步骤：

7、步骤1，将无定形红磷、硒粉放入石英管中，对石英管抽真空至压强小于10-6mbar并密封，得到真空密封后的原材料混合物；

8、步骤2，将上述密封石英管水平放置到马弗炉中，实施加热、保温和降温程序，在管壁底侧生长出大量海胆形多晶半球，即zlp-se；

9、优选地，步骤1中，所述无定形红磷和硒粉的质量比为（95~60）：（5~40）。

10、优选地，步骤2中，对石英管加热、保温处理是将石英管加热至600~650℃，保温时间为5~20小时。

11、优选地，步骤2中，降温采用梯度降温：首先以0.2~12℃/分钟进行第一阶段快速降温，当温度降到620~540℃时再以10~30℃/天进行第二阶段缓慢降温至500~470℃，然后保温0~12小时，最后自然降至室温。

12、本发明还公开了采用液相剥离法制备zlp-se纳米带的具体制备方法，为：将前述制备的zlp-se研磨、冷冻后分散于溶剂中进行超声剥离，得到一维磷硒纳米带的分散液，再经抽滤、洗涤、冷冻干燥，即制得zlp-se纳米带。

13、优选地，前述制备的zlp-se与溶剂的用量比为（20~200）mg：（50~500）ml。

14、优选地，采用液氮进行冷冻预处理，处理时间为2~10分钟。

15、优选地，溶剂不限于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙腈、无水乙醇等，能使研磨后zlp-se粉末充分分散即可。

16、优选地，通过超声波水浴200w~600 w超声2~24小时，超声波细胞破碎仪100w~250w超声1~4 h的步骤将研磨后的zlp-se磷硒晶体分散于溶剂中。

17、本发明还公开了一种基于zlp-se纳米带的光催化剂，由在该zlp-se纳米带上负载银制得。

18、本发明还公开了上述基于zlp-se、zlp-se纳米带及基于zlp-se纳米带的光催化剂在光还原二氧化碳中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明首次公开了一种zig-zag型线性磷硒晶体，并且通过单晶xrd解析对其晶体结构进行了标定，其晶体呈zig-zag型线性分子结构，其晶格结构为正交，晶格常数为 a=9.927 å， b=3.228 å， c=13.385 å， α=90°， β=90°， γ=90°，硒原子在磷原子的p1位置处部分占据，硒含量约为5.5wt%。得益于该zig-zag型线性磷硒晶体的特殊一维结构，使其具有高比表面积、适宜的能带结构以及优异定向载流子迁移动力学特点，进而具有良好的催化性能。

21、本发明也公开了zig-zag型线性磷硒结构的制备方法，首次通过硒气相辅助凝结法诱导磷沿特定晶面的优势生长形成一维纳米结构，同时实现一定硒原子在磷晶格内的部分占据。该方法可以通过调节硒占比和温度曲线控制磷硒一维结构的生长，转化率可达94%以上且产品容易剥离，有效解决了现有技术无法制备一维磷硒材料的缺陷性问题，能够实现一维磷硒结构的高效率、高产量、低成本的简单制备，有利于大规模生产。

22、进一步的，本发明还首次公开了制得的zig-zag型线性磷硒结构作为光催化剂高效催化二氧化碳还原制乙烯的应用。充分利用了zig-zag型线性磷硒独特的一维纳米结构和适宜能带特性，有效提高了光生载流子的分离效率，实现了优异的光还原二氧化碳产乙烯性能。

技术特征：

1. 一种zig-zag型线性磷硒晶体，其特征在于，由质量百分比为86.3%~95.0%的磷和5.0%~13.7%的硒构成，其晶型为正交晶系，晶格参数为a=9.927 å，b=3.228 å，c=13.385 å，α=90°，β=90°，γ=90°，该正交晶系中磷原子呈zig-zag型线性排布，硒原子在磷原子的p1位置处部分占据。

2.一种制备权利要求1所述zig-zag型线性磷硒晶体的方法，其特征在于，包含以下步骤：

3.如权利要求2所述的zig-zag型线性磷硒晶体的制备方法，其特征在于，步骤1中无定形红磷和硒粉的质量比为（95~60）:（5~40）。

4.如权利要求2所述的zig-zag型线性磷硒晶体的制备方法，其特征在于，步骤2中加热温度为600~650℃，保温时间为5~20小时。

5.如权利要求2所述的zig-zag型线性磷硒晶体的制备方法，其特征在于，步骤2中降温程序采用梯度降温：首先以0.2~12℃/分钟进行第一阶段快速降温，当温度降到620~540℃时再以10~30℃/天的速度进行第二阶段缓慢降温至500~470℃，然后保温0~12小时，最后自然降至室温。

6.一种一维磷硒纳米带，其特征在于，该一维磷硒纳米带为权利要求1所述的zig-zag型线性磷硒晶体剥离后所得的微晶结构。

7.一种制备权利要求6所述的一维磷硒纳米带的方法，其特征在于，将所述zig-zag型线性磷硒晶体研磨、冷冻后分散于溶剂中，超声剥离后得到一维磷硒纳米带的分散液，再经抽滤、洗涤、冷冻干燥后制得所述一维磷硒纳米带。

8.如权利要求7所述的一维磷硒纳米带的制备方法，其特征在于zig-zag型线性磷硒晶体与溶剂的用量比为（20~200）mg：（50~500）ml。

9.一种基于权利要求6所述的一维磷硒纳米带的光催化剂，其特征在于，在所述一维磷硒纳米带上负载银制得。

10.权利要求1所述的zig-zag型线性磷硒晶体、权利要求6所述的一维磷硒纳米带或权利要求9所述的光催化剂在还原二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明公开了一种zig‑zag型线性磷硒晶体、其制备方法及其在光还原二氧化碳中的应用，属于无机纳米材料领域。该晶体呈zig‑zag型线性分子构型，为正交晶型，晶格常数为a=9.927Å，b=3.228Å，c=13.385Å，α=90°，β=90°，γ=90°，硒原子在磷原子的P1位置处部分占据，硒含量约为5.5wt%。其微观结构为无数条极细的一维纳米带沿径向密堆积而形成的一维磷硒柱晶体。本发明首次通过硒气相辅助凝结法诱导磷沿特定晶面的优势生长，能实现一维磷硒新结构的高效率、高产量、低成本简单制备。本发明也首次公开了该zig‑zag型线性磷硒作为光催化剂高效催化二氧化碳还原制乙烯的应用，充分利用了其独特的一维纳米结构和适宜能带特性，有效提高了光生载流子的分离效率，实现了优异的光还原二氧化碳产乙烯性能。

技术研发人员：张锦英,翟锐
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23