一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用

1.本发明属于高熵纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氧还原反应(orr)是燃料电池以及金属-氧气电池的阴极反应，是能量转换装置中涉及的一个关键反应步骤。然而，氧还原反应动力学缓慢。为了加速orr的动力学，需使用贵金属铂作为催化剂提升电极反应动力学，但贵金属铂的成本高及资源稀缺性限制了其大规模商业化应用，因此开发高活性orr电催化剂、降低贵金属铂的用量，是发展低铂催化剂的关键。
3.掺杂过渡金属制备pt基合金是有效降低贵金属铂含量的有效方式。由于pt合金纳米颗粒改变了pt的电子结构、几何构型以及d带中心，从而可以有效改善催化剂的电催化活性和抗中毒能力(adv.mater.2021,33,2006494)。高熵合金(heas)是一种在固溶体相中包含五种或更多种元素的新型合金，由于其独特的性能受到研究者的广泛关注。高熵合金具有“四大效应”，分别是高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使得它具有不同于传统合金的物理化学性质和机械性能，如更好的硬度强度、稳定性和耐腐蚀性等(adv.funct.mater.2021,31,2106715)。现有技术中，纳米化制备的heas能够用于催化反应。然而，受制备方法的限制，目前很多纳米化制备的heas粒径仍较大，文献中有利用溶剂热法制备的高熵合金纳米颗粒，粒径达500nm以上(adv.funct.mater.2019,29,1905933)。有相关文献利用乳液电沉积法制备高熵材料，该方法虽然可以在较低温度下制备高熵材料，但粒径约几微米(nat.commun.2019,10,2650)。而催化剂的粒径对于催化反应尤其重要。因此本技术提供了一种具有粒径可控、贵金属pt利用率高、颗粒分散均匀的制备方法，用于低铂高熵合金纳米颗粒催化剂的制备。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用，首要目的是提供一种粒径可控、制备方法简单的低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法；另一目的是上述方法制备的低铂高熵合金纳米颗粒以及将低铂高熵合金纳米颗粒用于电催化氧还原反应。
5.本发明提供了一种具有粒径可控、贵金属pt利用率高、颗粒分散均匀的制备方法，用于低铂高熵合金纳米颗粒催化剂的制备。
6.本发明的目的通过如下技术方案实现：
7.本发明提供一种低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将邻菲罗啉与氯化亚铁的配合物分散，通过超声浸渍到介孔分子筛孔道中，在惰性气氛下高温煅烧，经碱洗除去介孔分子筛模板，经酸洗除去金属，得到氮掺杂有序介孔碳；
9.(2)将有机配体和金属盐的配合物分散，通过超声浸渍到氮掺杂有序介孔碳孔道内，经搅拌、蒸干，研磨得到固体粉末。所述金属盐中的金属为pt和除pt外的其他金属；
10.(3)在惰性气氛下，将(2)中所得固体粉末推入已升温完毕的管式炉高温区进行碳热还原，将所得样品推出热源进行冷却，得到低铂高熵合金纳米颗粒。
11.优选地，步骤(1)所述介孔分子筛为sba-15分子筛，sba-15分子筛的孔容为1.14cm3/g。
12.优选地，步骤(1)所述邻菲罗啉的密度为1.1g/cm3。
13.优选地，步骤(1)所述惰性气氛为氮气气氛。
14.优选地，步骤(1)所述高温煅烧的温度为900-1000℃，步骤(1)所述高温煅烧的时间为3-4h。
15.优选地，步骤(1)所述高温煅烧的温度为900℃。
16.优选地，步骤(1)中所述邻菲罗啉与介孔分子筛孔道的体积比为1:(1-1.1)。
17.优选地，步骤(1)中所述邻菲罗啉与介孔分子筛孔道的体积比为1:1。
18.优选地，步骤(1)中所述邻菲罗啉与氯化亚铁的摩尔比为(2.9-3.3)：1，步骤(1)中所述邻菲罗啉与sba-15分子筛的质量比为(6-6.3):5。
19.优选地，步骤(1)中所述邻菲罗啉与氯化亚铁的摩尔比为(2.9-3.1)：1，步骤(1)中所述邻菲罗啉与sba-15分子筛的质量比为(6-6.2):5。
20.优选地，步骤(1)所述邻菲罗啉与氯化亚铁的摩尔比为3:1，步骤(1)所述邻菲罗啉与sba-15分子筛的质量比为6:5。
21.优选地，步骤(1)中所述碱洗的条件为：8-10m naoh溶液或8-10m koh溶液，温度为110-120℃，时间为20-24h；步骤(1)中所述酸洗的条件为：2-3m盐酸，温度为110-120℃，时间为10-12h。
22.优选地，步骤(1)所述碱洗的条件为浓度10m naoh溶液或10m koh溶液，碱洗温度为120℃，碱洗时间为24h。
23.优选地，步骤(1)所述的酸洗条件为浓度2m盐酸，酸洗温度为120℃，酸洗时间为12h。
24.优选地，步骤(1)和步骤(2)所述分散的方法为超声分散，分散的溶剂可以为超纯水、醇等溶剂。
25.优选地，步骤(2)中所述搅拌的温度为80-85℃。
26.优选地，步骤(2)所述有机配体为柠檬酸，步骤(2)中所述有机配体与金属盐的摩尔比为5:1-6:1。
27.优选地，步骤(2)所述有机配体与金属盐的摩尔比为5:1。
28.优选地，步骤(2)所述除pt外的其他金属为pd、cu、fe、co、ni、mn、pb中的任意四种，所述金属盐为卤化盐。
29.优选地，步骤(3)中，所述碳热还原的温度为700-1500℃，所述碳热还原的时间为2-10分钟。
30.优选地，步骤(3)所述碳热还原的温度为700-1100℃。
31.优选地，步骤(3)所述碳热还原的温度为700-1000℃。
32.由于碳热还原过程中的快速升温还原与冷却、氮掺杂有序介孔碳的模板限域效
应，所制备低铂高熵合金纳米颗粒具有较小的粒径，约为5-10nm。
33.本发明提供一种由上述方法制备得的低铂高熵合金纳米颗粒，所述低铂高熵合金纳米颗粒在氮掺杂有序介孔碳载体上均匀分布，所述低铂高熵合金纳米颗粒的粒径为5-10nm。
34.本发明还提供碳载低铂高熵合金纳米颗粒在电催化氧还原反应中的应用。
35.优选地，采用三电极体系的电化学工作站，玻碳电极负载的ptmnfeconi@nomc催化剂作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，电解液为0.1m hclo4溶液，电解池中加入100毫升氧气饱和的0.1m hclo4溶液，在1600rpm转速下测试氧还原反应活性。
36.相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
37.(1)本发明利用氮掺杂有序介孔碳的孔道限域作用，有效降低了高熵合金纳米颗粒的粒径，提升贵金属pt的原子利用率。
38.(2)本发明提供的低铂高熵合金纳米颗粒，在载体中分布均匀，暴露大量的氧还原反应活性位点。
39.(3)本发明制备的低铂高熵合金纳米颗粒电催化剂对氧还原反应有优异的电催化活性，在氧气饱和的0.1m hclo4溶液中，氧还原半波电位达0.91v。
40.(4)本发明制备的低铂高熵合金纳米颗粒电催化剂制备方法十分简便，易于大规模生产。
附图说明
41.图1为实施例1制备的ptmnfeconi@nomc-700-5的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
42.图2为实施例2制备的ptmnfeconi@nomc-800-5的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
43.图3为实施例3制备的ptmnfeconi@nomc-900-5的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
44.图4为实施例4制备的ptmnfeconi@nomc-1000-2的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
45.图5为实施例5制备的ptmnfeconi@nomc-1000-10的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
46.图6为实施例6制备的ptcufeconi@nomc-800-5的x射线衍射图及透射电子显微镜图。
47.图7为实施例7制备的ptmnfeconi@nomc-800-5以及商业铂碳(商业pt/c)催化剂在氧气饱和的0.1m hclo4水溶液中的氧还原反应线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
48.下面结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
49.氮掺杂有序介孔碳(nomc)的制备，包括如下步骤：
50.将6.27g邻菲罗啉与1.34g氯化亚铁溶解于20ml水和20ml乙醇混合溶剂进行配位，得到邻菲罗啉与氯化亚铁的配合物，加入5g sba-15分子筛，将邻菲罗啉与氯化亚铁的配合物超声6h浸渍到分子筛孔道中，经80℃搅拌、蒸干，将得到的红色固体粉末在氮气氛围下900℃煅烧3h，得到黑色固体粉末，经浓度为10m的naoh水溶液，于120℃下，碱洗24h，经过滤、洗涤得到中性滤饼，再经2m盐酸，于120℃下，酸洗12h，过滤、洗涤得到氮掺杂有序介孔碳。
51.金属盐前驱体的浸渍，包括如下步骤：
52.将1.0mmol h2ptcl6，1.0mmol mn(c2h3o2)2，1.0mmol fecl3，1.0mmol cocl2，1.0mmol nicl2加入到50ml去离子水中，配制h2ptcl6，mn(c2h3o2)2，fecl3，cocl2，nicl2均为0.02m的金属盐前驱体混合溶液，取2ml，加入柠檬酸212mg，得到配合物，将配合物分散到100mg氮掺杂有序介孔碳中超声浸渍，使金属盐前驱体填充至介孔碳的介孔孔道内，经80℃搅拌、蒸干，得到黑色固体粉末。
53.实施例1
54.ptmnfeconi@nomc-700-5的制备，包括如下步骤：
55.在n2氛围下，将管式炉以5-10℃/min升温至700℃，将上述金属盐前驱体浸渍得到的黑色固体粉末置于石英舟中，推入高温700℃加热中心，碳热还原5min，然后推出高温区(700℃)进行冷却，即得到碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-700-5。
56.图1中的(a)为实施例1制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-700-5催化剂的x射线衍射图(xrd)，从xrd图可知，制备的材料无分相现象产生；图1中的(b)为实施例1制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-700-5催化剂的透射电子显微镜(tem)图，从tem图可知，制备的材料在载体上均匀分布，粒径较小，粒径为5-10nm。
57.实施例2
58.ptmnfeconi@nomc-800-5的制备，包括如下步骤：
59.在n2氛围下，将管式炉以5-10℃/min升温至800℃，将上述金属盐前驱体浸渍得到的黑色固体粉末置于石英舟中，推入高温800℃加热中心，碳热还原5min，然后推出高温区(800℃)进行冷却，即得到碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-800-5。
60.图2中的(a)为实施例2制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-800-5催化剂的x射线衍射图(xrd)，从xrd图可知，制备的材料无分相现象产生；图2中的(b)为实施例2制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-800-5催化剂的透射电子显微镜(tem)图，从tem图可知，制备的材料在载体上均匀分布，粒径较小，粒径为5-10nm。
61.实施例3
62.ptmnfeconi@nomc-900-5的制备，包括如下步骤：
63.在n2氛围下，将管式炉以5-10℃/min升温至900℃，将上述金属盐前驱体浸渍得到的黑色固体粉末置于石英舟中，推入高温900℃加热中心，碳热还原5min，然后推出高温区(900℃)进行冷却，即得到碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-900-5。
64.图3中的(a)为实施例3制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-900-5催化剂的x射线衍射图(xrd)，从xrd图可知，制备的材料无分相现象产生；图3中的(b)为实施例3制备的碳载低铂高熵合金纳米颗粒ptmnfeconi@nomc-900-5催化剂的透射电子显微镜(tem)图，从tem图可知，制备的材料在载体上均匀分布，粒径较小，粒径为5-10nm。
800-5催化剂于2.0ml玻璃小瓶中，注入1.0ml的含0.84wt.％nafion的乙醇溶液，超声1h制得分散均匀的浆料，然后将10.0μl浆料滴至玻碳直径为5mm的旋转圆盘电极上，待其自然干燥得ptmnfeconi@nomc-800-5催化剂的修饰电极。为了对比，使用以上制备ptmnfeconi@nomc-800-5催化剂的修饰电极相同的方法制备了商业pt/c催化剂的修饰电极；
82.(2)在chi 730电化学工作站上以三电极体系进行氧还原反应测试，以修饰电极作为工作电极，对电极采用pt电极，参比电极采用饱和甘汞电极，电解液为0.1m hclo4水溶液，分别在n2饱和以及o2饱和的情况下测试；首先在n2饱和的电解液中进行循环伏安扫描以活化修饰电极(电势窗口0-1.23v vs.rhe，扫速为20mv
·
s-1
，循环100圈)，然后在o2饱和的电解池中进行线性扫描伏安测试得到氧还原反应极化曲线(电势窗口0-1.23v vs.rhe，扫速为5mv
·
s-1
，转速为1600rpm)。
83.图7为实施例2制备的ptmnfeconi@nomc-800-5和商业pt/c催化剂在氧气饱和的0.1m hclo4水溶液中的线性扫描伏安曲线，由图7看出，实施例2制备的ptmnfeconi@nomc-800-5和商业pt/c催化剂的氧还原起始电位分别为1.05v、0.98v，半波电位分别为0.91v、0.85v，可见ptmnfeconi@nomc-800-5的氧还原电催化活性明显优于商业pt/c催化剂，表明该材料对氧还原反应具有优异的电催化活性。
84.以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将邻菲罗啉与氯化亚铁的配合物浸渍到介孔分子筛孔道中，在惰性气氛下煅烧，经碱洗、酸洗，得到氮掺杂有序介孔碳；(2)将有机配体和金属盐的配合物浸渍到氮掺杂有序介孔碳孔道内，经搅拌、蒸干，研磨后得到固体粉末，所述金属盐中的金属为pt和除pt外的其他金属；(3)在惰性气氛下，将(2)中所得固体粉末推入已升温完毕的管式炉进行碳热还原后，将所得样品推出热源进行冷却，得到低铂高熵合金纳米颗粒。2.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述邻菲罗啉与氯化亚铁的摩尔比为(2.9-3.3)：1，步骤(1)中所述邻菲罗啉与介孔分子筛孔道的体积比为1:(1-1.1)，步骤(1)所述煅烧的温度900-1000℃，步骤(1)所述煅烧的时间为3-4h。3.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱洗的条件为：8-10m naoh溶液或8-10m koh溶液，温度为110-120℃，时间为20-24h；步骤(1)中所述酸洗的条件为：2-3m盐酸，温度为110-120℃，时间为10-12h。4.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机配体为柠檬酸，步骤(2)中所述有机配体与金属盐的摩尔比为5:1-6:1。5.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除pt外的其他金属为pd、cu、fe、co、ni、mn、pb中的任意四种，所述金属盐为卤化盐。6.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍的方法为超声浸渍，步骤(2)中所述搅拌的温度为80-85℃。7.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述进行碳热还原的温度为700-1500℃。8.根据权利要求1所述低铂高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳热还原的时间为2-10分钟。9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的低铂高熵合金纳米颗粒，其特征在于，所述低铂高熵合金纳米颗粒在氮掺杂有序介孔碳上均匀分布，所述低铂高熵合金纳米颗粒的粒径为5-10nm。10.权利要求9所述低铂高熵合金纳米颗粒在氧还原反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法用介孔分子筛模板制备氮掺杂有序介孔碳作为还原剂及介孔限域模板；将金属盐基有机配体前躯体通过超声浸渍到氮掺杂有序介孔碳孔道内，干燥后得到固体粉末；在惰性气氛下，将管式炉提前升温至700-1000℃，将上述固体粉末快速置于高温区进行碳热还原2-10分钟，将所得样品撤离热源进行快速冷即得到低铂高熵合金纳米颗粒。由于碳热还原过程中的快速升温还原与冷却、氮掺杂有序介孔碳的模板限域效应，所制备低铂高熵合金纳米颗粒具有较小的粒径，约为5-10nm。通过改变过渡金属前驱体盐的类型与比例，可制备一系列低铂高熵合金纳米颗粒且具备优异的氧还原催化活性。性。性。


技术研发人员：傅志勇 卢莹莹 梁振兴 向志朋 万凯
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.09.26
技术公布日：2023/1/6