黏土型锂矿的资源化利用方法

本公开涉及黏土型锂矿综合利用，例如涉及一种黏土型锂矿的资源化利用方法。

背景技术：

1、黏土型锂矿具有分布广、储量大以及富集难度大等特点，由于近年来新能源领域的蓬勃发展，锂资源的需求量越来越大，因而品位较低的黏土型锂矿也受到了全世界的广泛关注。全球范围内的黏土型锂矿主要分布在美国、墨西哥以及塞尔维亚等国家，我国的黏土型锂矿主要分布在云南、贵州以及广西等地区。然而，我国的黏土型锂矿的赋存状态和成矿条件等与国外的黏土型锂矿存在一定的差异。具体地，国外的黏土型锂矿以蒙脱石吸附型、易选独立矿物型以及古盐湖k-li伴生型(盐沼)为主，可以通过选矿富集或离子交换实现锂元素的提取；与此不同，国内的黏土型锂矿以铝质岩型和泥灰岩型为主，多为低品位、极细、极难选的锂绿泥石型，因而不能借鉴国外现有的提取方法。

2、目前，国内对于黏土型锂矿的开发利用方面主要集中在实验室研究阶段，还未实现大规模工业化生产应用。针对黏土型锂矿的提取，目前采用的方法主要有：水/酸直接浸出工艺、助剂混合焙烧-浸出工艺、氯化-硫化工艺等。例如，中国专利文献cn202210353260.1，申请日20220406，名称为“一种从黏土型锂矿中提取锂的方法”，公开了一种黏土型锂矿的提锂新方法，可以提高废渣熟料中的锂资源提取效率。再例如，中国专利文献cn202210866437.8，申请日20220722，名称为“一种粘土型锂矿的提锂方法及制备铝酸锂的方法”，公开了一种粘土型锂矿的提锂方法，通过使用过饱和的碳酸氢钠溶液浸出锂矿，不仅可以实现较高的锂浸出率(最高可达92％)，同时通过控制原矿浆的ph值范围使得溶液中的杂质含量较低，从而实现了选择性提取。

3、然而，现有的研究方法虽然种类繁多，但是仍然存在成本高、浸出工艺复杂、浸出条件苛刻以及无法对黏土型锂矿资源进行综合利用等问题，因而亟需进一步技术突破。

技术实现思路

1、本公开的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种黏土型锂矿的资源化利用方法，以达到对黏土型锂矿资源进行低成本且高效地综合利用的效果。

2、本公开的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一方面，提供一种黏土型锂矿的资源化利用方法。所述资源化利用方法包括：对所述黏土型锂矿进行反浮选以脱除至少部分含钙杂质，得到锂富集物和含锂高钙尾矿；对所述锂富集物进行焙烧、酸浸出以及第一固液分离，得到浸出液和浸出渣；对所述浸出液进行结晶和第二固液分离，得到低铝富锂溶液和结晶副产物；利用所述含锂高钙尾矿的至少部分对所述低铝富锂溶液进行中和除杂，得到富锂溶液、二氧化碳废气以及除杂渣；对所述富锂溶液进行深度除杂，得到富锂净化液；对所述富锂净化液进行浓缩，得到富锂浓缩液；以及对所述富锂浓缩液进行沉锂，得到碳酸锂粗产品。

4、在一些实施例中，所述含钙杂质包括方解石。

5、需要说明的是，目前有一部分黏土型锂矿中含有方解石，例如来自国内部分地区(例如，贵州地区或云南地区)的黏土型锂矿，而方解石可以通过选矿的方式去除，并且方解石的主要成分碳酸钙具有一定的应用需求，因此，针对这一类型的矿物开展适宜的分离提取工艺研究十分重要。

6、应当理解的是，所述反浮选的目的在于尽可能多地去除所述含钙杂质(例如，所述方解石)；在此基础上，关于所述反浮选所采用的药剂和步骤，本领域技术人员可以根据实际需要进行适应性选择，本公开对此不作限制。

7、在一些实施例中，除所述含钙杂质以外，所述黏土型锂矿还包括含锂矿物和含铝杂质。

8、在一些示例中，所述含锂矿物包括锂绿泥石和伊利石中的至少一种。

9、在一些示例中，所述含铝杂质包括一水铝石。

10、在一些实施例中，所述黏土型锂矿还包括含铁杂质和含镁杂质。

11、在一些示例中，所述含铁杂质包括赤铁矿和黄铁矿中的至少一种。

12、在一些示例中，所述含镁杂质包括白云石。

13、在一些实施例中，所述黏土型锂矿中li2o的含量为0.2％～0.9％。

14、在一些示例中，所述黏土型锂矿中li2o的含量为0.35％～0.55％

15、值得说明的是，本公开提供的资源化利用方法主要针对原矿中含有含钙杂质(例如，方解石)的黏土型锂矿，通过反浮选在制备锂富集物的同时获得含锂高钙尾矿；在此基础上，通过对焙烧后的锂富集物进行“一步浸出”(即，酸浸出)实现锂资源的高效回收，再通过“两段分离”(即，酸浸出后进行的第一固液分离和结晶后进行的第二固液分离)直接获得高锂铝比的低铝富锂溶液，便于后续对锂资源的进一步高效回收利用；接着，将含锂高钙尾矿用于中和酸性的低铝富锂溶液以去除铁、铝等杂质，使得过程中几乎不额外产生废渣，并且由于含锂高钙尾矿本身含有一定的锂，在中和除杂的过程中锂的溶解与吸附实现动态平衡，因而还能够有效减少锂的损失率，从而将锂的综合回收率提高3％～8％。

16、在一些实施例中，所述资源化利用方法还包括：将所述碳酸锂粗产品与水混合，得到混合液；向所述混合液中通入二氧化碳气体进行碳化，以使碳酸锂全部转化为碳酸氢锂，得到碳化液，其中，所述二氧化碳气体包括所述二氧化碳废气的至少部分；对所述碳化液进行热解，得到碳酸锂沉淀；以及对所述碳酸锂沉淀进行洗涤和干燥，得到电池级碳酸锂。

17、应当理解的是，所述碳化的目的在于使所述碳酸锂全部转化为所述碳酸氢锂。

18、在此基础上，若所述二氧化碳废气足以使所述碳酸锂全部转化为所述碳酸氢锂，则所述二氧化碳气体仅包括所述二氧化碳废气的部分或全部；若所述二氧化碳废气不足以使所述碳酸锂全部转化为所述碳酸氢锂，则所述二氧化碳气体除了包括所述二氧化碳废气的全部以外，还包括新鲜的二氧化碳。

19、在一些示例中，在所述碳化之后、所述得到碳化液之前，还包括：对经过所述碳化的混合液进行过滤以去除杂质。

20、在上述一些实施例中，通过将中和除杂的过程中产生的大量二氧化碳废气用于对碳酸锂粗产品进行碳化和热解以精制电池级碳酸锂，能够在减少二氧化碳废气的排放的同时降低精制电池级碳酸锂过程的原料成本。

21、在一些实施例中，所述混合液的液固比为20～50:1。

22、在一些实施例中，所述热解的温度为大于或等于90℃，所述热解的时间为1～4h。

23、在一些实施例中，所述焙烧的温度为500～700℃，所述焙烧的时间为1～4h。

24、在上述一些实施例中，通过对焙烧的温度和时间进行限定，能够有效实现矿相重构，从而有利于提高锂的浸出效果。

25、在一些实施例中，所述酸浸出采用的浸出剂包括第一组分和第二组分；其中，所述第一组分包括稀硫酸；所述第二组分包括硫酸钾、硫酸钠以及硫酸铵中的至少一种。

26、应当理解的是，所述结晶的目的在于尽可能多地去除所述含铝杂质；在此基础上，所述结晶副产物是在所述酸浸出的过程中由所述含铝杂质引入的铝离子与所述第二组分反应得到的产物。

27、在一些示例中，所述结晶副产物包括硫酸铝钾(即，钾明矾)、硫酸铝钠(即，钠明矾)以及硫酸铝铵(即，铵明矾)中的至少一种。

28、示例性的，所述第二组分包括硫酸钾、硫酸钠以及硫酸铵中的一种；对应地，所述结晶副产物包括硫酸铝钾、硫酸铝钠以及硫酸铝铵中的一种。

29、例如，在所述第二组分包括硫酸钾的情况下，所述结晶副产物包括硫酸铝钾。

30、再例如，在所述第二组分包括硫酸钠的情况下，所述结晶副产物包括硫酸铝钠。

31、又例如，在所述第二组分包括硫酸铵的情况下，所述结晶副产物包括硫酸铝铵。

32、需要说明的是，所述结晶副产物例如可以在经过洗涤和烘干后直接出售。

33、在一些示例中，所述稀硫酸的浓度为0.5～6mol/l。

34、在上述一些示例中，通过对稀硫酸的浓度进行限定，能够有效保证锂的较高浸出率。

35、在一些示例中，所述第二组分的摩尔量与所述锂富集物中的铝的摩尔量之比为1～4:1。

36、在上述一些示例中，通过对第二组分的用量进行限定，能够保证锂富集物中的铝尽可能地转化为对应的结晶副产物。

37、在上述一些实施例中，将第一组分和第二组分作为浸出剂对焙烧后的锂富集物进行“一步浸出”，能够使第一组分与第二组分产生协同浸出作用，从而保证较高的锂元素浸出率，有利于实现锂资源的高效利用；此外，“一步浸出两段分离”产生的结晶副产物(即，钾明矾、铵明矾以及钠明矾中的至少一种)具有较高的综合利用价值，有助于实现黏土型锂矿的开发利用。

38、在一些实施例中，所述酸浸出的温度为80～100℃，所述酸浸出的时间0.5～3h。

39、在一些实施例中，所述第一固液分离包括趁热过滤。

40、在一些实施例中，所述结晶的温度为0～30℃，所述结晶的时间为0.5～4h。

41、需要说明的是，所述浸出渣例如可以直接堆存、回填或用作建材辅料。

42、在上述一些实施例中，在“一步浸出两段分离”的过程中，利用明矾随着温度变化溶解度变化极大的特点，首先通过将酸浸出的过程控制在较高温度，并趁热过滤得到高铝含锂的浸出液，随后通过将结晶的过程控制在较低温度以去除含铝杂质并析出结晶副产物，进一步固液分离得到低铝含锂溶液，减小了后续净化除杂的负担，更加有利于低成本制备碳酸锂产品(即，碳酸锂粗产品或电池级碳酸锂)。

43、在一些实施例中，所述利用所述含锂高钙尾矿的至少部分对所述低铝富锂溶液进行中和除杂，包括：将所述含锂高钙尾矿的至少部分与所述低铝富锂溶液混合，以调节ph值至4.5～7.0。

44、应当理解的是，所述中和除杂的目的在于尽可能多地去除所述含铁杂质和所述含铝杂质。

45、需要说明的是，所述除杂渣例如可以直接堆存、回填或用作建材辅料。

46、在一些实施例中，对所述富锂溶液进行深度除杂，包括：利用石灰乳和碳酸钠对所述富锂溶液进行除杂。

47、应当理解的是，所述深度除杂的目的在于尽可能多地去除所述含镁杂质和所述含钙杂质中的至少一种。

48、需要说明的是，所述石灰乳的作用主要在于将所述富锂溶液的ph值调节至10.5～12以去除所述含镁杂质；在此基础上，关于所述石灰乳的用量，本领域技术人员可以根据实际需要进行适应性选择，本公开对此不作限制。

49、同理，所述碳酸钠的作用主要在于与所述富锂溶液中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀以去除所述含钙杂质；在此基础上，关于所述碳酸钠的用量，本领域技术人员可以根据实际需要进行适应性选择，本公开对此不作限制。

50、在一些实施例中，所述富锂浓缩液中的锂的含量为15～20g/l。

51、在一些实施例中，所述沉锂的温度为大于或等于90℃，所述沉锂的时间为1～4h。

52、在一些示例中，所述沉锂采用饱和碳酸钠进行。

53、在一些示例中，在所述沉锂之后、所述得到碳酸锂粗产品之前，还包括：对经过所述沉锂的富锂浓缩液进行第三固液分离和洗涤。

54、示例性的，所述第二固液分离和所述第三固液分离中的至少一种包括过滤。

55、值得说明的是，本公开提供的资源化利用方法通过采用“反浮选除杂获取含锂高钙尾矿→一步浸出两段分离→中和酸液除铁铝”与“二氧化碳废气回收精制电池级碳酸锂”相结合的方法，实现了黏土型锂矿(例如，低品位黏土型锂矿)的低成本高效分离提取综合利用，不仅能够获得钾明矾、铵明矾以及钠明矾等副产品，而且能够制备出碳酸锂产品(即，碳酸锂粗产品或电池级碳酸锂)。

56、其中，通过采用“一步浸出两段分离”能够高效回收铝资源并获得低杂质含量的低铝富锂溶液，便于后续对锂资源的进一步高效回收利用；在此基础上，通过采用“反浮选除杂获取含锂高钙尾矿→中和酸液除铁铝→二氧化碳废气回收精制电池级碳酸锂”的工艺路线，不仅能够有效降低浸出液制备碳酸锂产品的成本，而且能够减少二氧化碳废气和废渣的排放，因而从经济性和环保性两方面推动了该类型黏土型锂矿资源的开发利用产业化进程。

57、本公开的有益效果是：

58、1.本公开提供的一种黏土型锂矿的资源化利用方法，实现了黏土型锂矿的低成本高效分离提取综合利用，不仅能够获得钾明矾、铵明矾以及钠明矾等副产品，而且能够制备出碳酸锂产品。

59、2.本公开提供的一种黏土型锂矿的资源化利用方法，不仅能够有效降低制备碳酸锂产品的成本，而且能够减少二氧化碳废气和废渣的排放，因而从经济性和环保性两方面推动了该类型黏土型锂矿资源的开发利用产业化进程。

技术特征：

1.一种黏土型锂矿的资源化利用方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述含钙杂质包括方解石。

3.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，还包括：

4.根据权利要求3所述的资源化利用方法，其特征在于，所述混合液的液固比为20～50:1；和/或，所述热解的温度为大于或等于90℃，所述热解的时间为1～4h。

5.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～700℃，所述焙烧的时间为1～4h。

6.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述酸浸出采用的浸出剂包括第一组分和第二组分；其中，所述第一组分包括稀硫酸；所述第二组分包括硫酸钾、硫酸钠以及硫酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述酸浸出的温度为80～100℃，所述酸浸出的时间0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述第一固液分离包括趁热过滤；和/或，所述结晶的温度为0～30℃，所述结晶的时间为0.5～4h。

9.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述利用所述含锂高钙尾矿的至少部分对所述低铝富锂溶液进行中和除杂，包括：

10.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述对所述富锂溶液进行深度除杂，包括：

11.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述富锂浓缩液中的锂的含量为15～20g/l；和/或，所述沉锂的温度为大于或等于90℃，所述沉锂的时间为1～4h。

12.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述黏土型锂矿中li2o的含量为0.2％～0.9％。

技术总结
本公开涉及黏土型锂矿综合利用技术领域，提供了一种黏土型锂矿的资源化利用方法，包括：对黏土型锂矿进行反浮选以脱除至少部分含钙杂质，得到锂富集物和含锂高钙尾矿；对锂富集物进行焙烧、酸浸出以及第一固液分离，得到浸出液和浸出渣；对浸出液进行结晶和第二固液分离，得到低铝富锂溶液和结晶副产物；利用含锂高钙尾矿的至少部分对低铝富锂溶液进行中和除杂，得到富锂溶液、二氧化碳废气以及除杂渣；对富锂溶液进行深度除杂，得到富锂净化液；对富锂净化液进行浓缩，得到富锂浓缩液；以及对富锂浓缩液进行沉锂，得到碳酸锂粗产品。本公开提供的资源化利用方法能够达到对黏土型锂矿资源进行低成本且高效地综合利用的效果。

技术研发人员：徐璐,李超,赵开乐,张笑天,李昃霖,冀成庆,杨耀辉,龚大兴,赖杨
受保护的技术使用者：中国地质科学院矿产综合利用研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23