一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光固化通常是利用可见或者紫外光为光源，通过自由基或者阳离子聚合的方式使得液态的光固化树脂快速凝胶转变为交联材料的过程，具有效率高、适应性广、环保性能好等突出特点，这也使得光固化技术在涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶，以及3d打印等领域得到了广泛的关注与应用。从化学组成上看，光固化树脂主要包括齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和光吸收剂等几个组分。其中，齐聚物是决定光固化树脂材料性能的主要因素。齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯/聚脲丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。根据固化方式可以分为直接光固化和光固化加后处理两种形式。通常，通过直接光固化所得到的聚合物网络的交联密度较高，材料的力学性能较差，具体表现为质脆、韧性差。利用光固化后的后处理过程可以调整聚合物的网络结构，从而改善材料的力学性能。专利申请202110870234.1的中国专利公开了一系列聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，该聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，加热会使得大位阻脲键会发生解离，暴露出的异氰酸酯基团与水、脲键或者侧链上的含有活泼氢的特征官能团反应，使得材料的分子结构、交联密度等网络结构特征发生改变，最终使材料力学性能发生变化，韧性得到大幅提升。

2、上述专利所公开的光敏树脂由于是通过加热的方式触发网络结构变化实现材料性能的改变。光敏树脂在合成、储存和打印过程中由于外界环境温度的变化，会使得大位阻的受阻脲键发生解离，与暴露在外面的活泼氢发生反应，树脂容易出现凝胶/交联现象，带来树脂稳定性问题，这对于大规模工业化应用会造成极大的损失和产品的不可靠性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用。本发明在合成聚脲丙烯酸酯齐聚物的过程中引入保护基团，可以确保其在合成过程中不参与反应，方便引入一些高活性的活泼氢基团(比如氨基、羟基等)，同时保证树脂在合成之后的储存稳定性；而在光固化之后，通过外界刺激可以使得受保护基团发生脱保护，暴露出活泼氢，从而进攻主链中的大位阻受阻脲键，使得网络交联结构和材料的热力学性能发生本质改变。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物，结构式如下：

5、

6、其中，x1为氢或甲基；

7、x2为叔丁基、异丙基、哌啶或吡唑；

8、x3为侧链上的受保护基团，所述受保护基团在加热、光照、湿度变化或者酸碱变化情况下能解离生成含有活泼氢的特征基团(包括羟基、氨基、羧基等)，其中，羟基可以通过形成缩酮、缩醛进行保护，氨基可以通过形成叔丁基氨基甲酸酯、亚胺进行保护，羧基可以通过形成叔丁基酯、邻硝基苯进行保护；x3包括

9、在本发明中，在聚脲丙烯酸酯齐聚物的侧链上引入受保护特征基团x3，受保护特征基团x3在能解离生成羟基、氨基、羧基、硫醇等含有活泼氢的特征基团，活泼氢的解离可以通过不同条件去控制，从而更好地保证树脂在合成、储存和打印过程中的稳定性。总之，本发明通过将活泼氢进行保护，再根据需要施加一定的外界刺激进行按需释放，在提升光固化打印材料热力学性能的同时，又可以保证树脂合成过程中的高选择性和存储的稳定性，进一步扩大光固化技术的应用范围。

10、需要说明的是，上述结构式中代表的并非碳链，其具体结构取决于不同的单体原料，即代表含有x3功能单体的二元醇、普通二元醇与异氰酸酯所形成的聚氨酯预聚物。

11、优选的，所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物，包括以下结构：其中

12、其中

13、其中

14、其中

15、本发明的技术方案之二：

16、本发明还提供一种所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，包括以下步骤：

17、将二异氰酸酯、含有x3功能单体的二元醇和普通二元醇混合，在室温～80℃反应1～6小时生成聚氨酯预聚物，通过二正丁胺法确认体系nco值来判断反应终点，二元醇主要是为了调控第一步所获得聚氨酯预聚物的分子量和分子结构(所得产物波浪线部分为含有x3功能单体的二元醇、普通二元醇与异氰酸酯所形成的聚氨酯预聚物)，反应路线如下：

18、

19、将所述聚氨酯预聚物与受阻胺丙烯酸酯混合，在50～100℃下反应1～6小时生成所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物，反应路线如下：

20、

21、所述含有x3功能单体的二元醇包括n-(2,3-二羟基丙基)氨基甲酸叔丁酯n-(2,3-二羟基丙基)异丁醛亚胺1,1-二甲基-3-[(2,3-二羟丙基)硫基]丙酸乙酯(+)-2,3-o-亚异丙基-l-苏力糖醇和3-[(2,3-二羟基丙基)硫基]邻硝基苯乙酯中的一种。

22、优选的，所述含有x3功能单体的二元醇和普通二元醇的摩尔比为1∶(0～10)，二元醇的摩尔数不为0；

23、所述二异氰酸酯与含有x3功能单体的二元醇和普通二元醇中总活泼氢的摩尔比为(1.1～10)∶1。

24、优选的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种；

25、所述普通二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种；

26、所述受阻胺丙烯酸酯包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶氨基乙酯或甲基丙烯酸哌啶氨基乙酯中的一种。

27、本发明的技术方案之三：

28、本发明还提供一种所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物制备的光固化树脂。本发明制备的光固化树脂可以被当做3d打印材料使用。

29、本发明的技术方案之四：

30、本发明还提供一种所述光固化树脂的制备方法，将所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，再加入光引发剂和阻聚剂，得到混合物，将所述混合物进行光固化，脱除保护基团，然后在50～140℃处理1～10小时，得到所述光固化树脂。

31、优选的，所述脱除保护基团的方法包括加热、光照、湿度变化或者酸碱变化。不同保护基团有不同的脱除方式，反应路线如下：

32、

33、氨基甲酸叔丁酯基团需要在酸性条件下才能脱除异丁烯基团得到氨基；亚胺基团需要在一定的湿度条件下才能脱除醛基得到氨基；缩酮结构需要在酸性以及水存在的条件下通过加热才能脱除丙酮得到羟基；叔丁酯基团在酸性且加热的条件下可以脱除异丁烯基团得到羧基；邻硝基苯酯基团在紫外光下可以脱除硝基苯甲醛得到羧基。

34、优选的，所述活性稀释剂与所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的重量比为(0.05～0.5)∶1，更优选为(0.2～0.4)∶1；

35、所述光引发剂与所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的重量比为(0.01～0.05)∶1，更优选为0.01∶1；

36、所述阻聚剂与所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的重量比为(0.0005～0.002)∶1，更优选为0.002∶1。

37、活性稀释剂可以用来调节树脂体系的粘度及其固化后样品的力学性能，光引发剂和阻聚剂可以调节光聚合反应的动力学。

38、活性稀释剂是低粘度的单官能团或者多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，例如活性稀释剂是丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯或丙烯酸异辛酯。

39、在本发明中，对光引发剂和阻聚剂的种类没有特别限定，使用本领域中常见的光引发剂和阻聚剂即可，例如光引发剂819、阻聚剂对羟基苯甲醚。

40、所使用的光源应与光引发剂相匹配，可以为紫外或者可见光源。

41、所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物通过光引发聚合后形成交联网络，然后在一定条件下(加热、光照、湿度变化或者酸碱变化情况下)进行处理脱除保护基团，暴露出活泼氢基团，再将其置于一定温度条件下，网络中的受阻脲键会发生解离，与侧链上的活泼氢基团发生反应，得到新的聚合物网络。一方面，引入保护基团可以保证树脂在合成、使用以及储存过程中的稳定性；另一方面，通过后续的脱保护可以得到活泼氢基团，与网络中的受阻脲键发生反应形成聚丙烯酸酯-聚氨酯的交联网络，使得样品的力学性能相较于加热、光照、湿度变化或者酸碱变化处理之前发生明显变化，韧性得到提高。

42、本发明的技术方案之五：

43、本发明还提供所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物在制备光固化树脂中的应用。

44、使用本发明含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物制备的光固化树脂具有良好的储存稳定性，粘度在放置一个月后基本上不发生变化。

45、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

46、1.本发明在聚脲丙烯酸酯齐聚物中引入保护基团，可以保证树脂在合成、存储以及打印过程中的稳定性；

47、2.本发明聚脲丙烯酸酯齐聚物中的保护基团可以在一定条件下(加热、光照、湿度变化或者酸碱变化情况下)发生脱保护，通过与网络中的动态键发生反应从而调控并提高材料的性能。

技术特征：

1.一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，结构式如下：

2.根据权利要求1所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物，其特征在于，包括以下结构：

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种；

6.一种光固化树脂，其特征在于，由权利要求1～2任一项所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物制备。

7.一种权利要求6所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，将所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物与活性稀释剂混合，再加入光引发剂和阻聚剂，得到混合物，将所述混合物进行光固化，脱除保护基团，然后在50～140℃处理1～10小时，得到所述光固化树脂。

8.根据权利要求7所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂与所述含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物的重量比为(0.05～0.5)∶1；

9.权利要求1～2任一项所述的含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物在制备光固化树脂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域，本发明在聚脲丙烯酸酯齐聚物中引入保护基团，可以保证树脂在合成、存储以及打印过程中的稳定性，使用本发明含有受保护基团的聚脲丙烯酸酯齐聚物制备的光固化树脂具有良好的储存稳定性，粘度在放置一个月后基本上不发生变化。

技术研发人员：方子正,谢涛,吴晶军,赵骞
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23