一种高精度检测电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的方法

本发明涉及电解液检测领域，尤其涉及一种高精度检测电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有高能量密度、良好的安全特性、出色的循环性能和较宽的温度窗口等特性而广泛应用于新能源汽车、数码产品和电力储能等领域，与此同时，随着电动船舶、电动飞机领域的大力发展，各类新的应用场景对电池能量密度不断提出更高要求。其中，提高工作电压是提升锂离子电池能量密度的重要途径之一，但在高电压下电池体系面临以下挑战：1)高压下正极材料中的金属离子更容易在电解液中溶解；2)电解液更容易在正极表面被氧化分解；3)溶解在电解液中的金属离子因为浓度升高，更容易在负极沉积，进而破坏固体电解质界面膜。而以上状况在高温下还会加剧。

2、值得指出的是,电解液作为电池内部锂离子输运的介质及固体电解质界面膜形成的重要来源，对锂离子电池界面稳定性及高低温性能有关键性影响。此外，添加剂被称为电解液的“维生素”，其在首次充放电过程中可以在正极或负极表面辅助形成固体电解质界面层，从而抑制电极/电解液之间持续的副反应，对于改善电池内阻、提升寿命以及改善高低温性能等发挥着重要作用。按照所起作用的不同，电解液添加剂按功能通常可以分为成膜添加剂、阻燃添加剂、高温添加剂、稳定添加剂、高电压添加剂等，由于单一添加剂常常不能同时实现多种功能，所以目前有很多工作都在围绕混合添加剂或多官能团添加剂的开发展开，以期能够产生协同效应，但混合添加剂的稳定性有待商榷，而多官能团添加剂的研发周期一般较长。

3、在众多添加剂中，1,3-丙烯磺酸内酯(pst)作为一种磺酸酯类添加剂，其含有的不饱和c＝c属于双功能基团化合物，可以同时实现两种功能：1)优异的成膜添加剂，pst在正极侧和负极侧均有较好的成膜功能，致密的固体电解质界面膜可以很好的抑制溶剂分子共嵌入电极材料，抑制电极/电解液之间持续的副反应，进而有效改善锂离子电池的循环性能；2)理想的高温电解液添加剂，pst辅助形成的固体电解质界面膜在高温下也比较稳定，能够有效抑制高温胀气及高温存储过程中的容量衰减，有效改善高温性能。不过，因为形成的界面膜不一定完全稳定致密,不同体系的成膜质量与pst的含量密切相关，如果pst含量过高会对电池的倍率性能有影响，在大电流下可能会影响锂离子的迁移,同时，随着温度的降低极化也会逐渐增大，使得pst含量过高的时候的低温性能也越差。综上，pst的引入可以有效改善界面成膜以及高温性能，但是用量过多会影响倍率性能以及低温性能，如何确定pst用量并实现精确检测以达到最佳的使用效果，显得尤为重要和关键。

4、目前，围绕pst添加剂开展的工作大都集中在合成制备、电解液调配及对比其在不同体系中的应用效果等方面，另外pst常温下常压下为白色固体，虽然可溶于甲醇、二氯甲烷等有机溶剂，但目前针对pst的检测方法有限，现有技术kr1020180034862a公开了一种环状1，3-丙烯磺内酯的制备方法，其通过核磁共振波谱(nmr光谱)用于确定1，3-丙烯磺内酯的结构成分。该测试工艺繁琐且对样品含量具有较高的要求，即对于样品中检测成分的检测限和定量限要求高，当含量过低时则难以采用此方法进行检测。目前，如何进行电解液中微量添加剂pst含量的检测，现有技术中没有相关报道，难以为电解液研发提供有力支撑。由于pst添加剂在改善循环性能及高温性能方面具有较大的应用潜力，如何进行电解液成分中pst添加剂成分含量的确定，对于电芯中电解液成分的研发设计、电解液成分的优化以及电池失效等问题的分析至关重要。因此，亟需发展一种针对其的高精度检测方法，通过精准定量来推动高性能电解液的开发及设计。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术所存在的pst检测工艺繁琐且方法受限、无法有效针对电解液中pst含量进行检测等缺陷，提供一种高精度检测电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的方法，该方法在进样室温度略高于pst沸点(257℃)的条件下，通过调节色谱柱的柱流量和分流比，在低能耗下实现pst的精准检测。该方法具有较低的检测限和定量限，能够适用于电解液中pst含量的测量，且可准确测量电解液中pst的含量，重复性好、操作简便，有效提升了pst的检测精度。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的高精度检测方法，包括：

3、将1,3-丙烯磺酸内酯pst溶于有机溶剂中，配制一组具有浓度梯度的pst标准溶液组；所述一组具有浓度梯度的pst标准溶液组中包括多个具有不同浓度的pst标准溶液；

4、选取色谱柱，所述色谱柱的固定相为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷，柱长为25-60m，内径为0.25-0.50mm，内涂层厚度为0.25-0.50μm；

5、调节气相色谱-质谱联用仪测试参数；色谱测试参数为：载气为氦气，柱流量1.80-2.00ml/min，分流比为20：1-2：1，进样口温度为260℃-280℃，进样量为0.5ul-1ul，吹扫为3ml/min-5ml/min；柱温程序：在100℃-110℃下恒温3min-5min，以5℃-10℃/min升温速率升温到200℃-220℃，恒温2min-3min；质谱测试参数条件为：离子源采用电子电离源，离子源温度为200℃-230℃，接口温度为250℃-280℃，溶剂延迟时间为1.0min-2.0min；

6、对所述具有浓度梯度的pst标准溶液组中的各pst标准溶液采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪进行检测，记录各pst标准溶液对应的检测峰面积，并根据各pst标准溶液中的pst浓度与对应的检测峰面积确定标准曲线；

7、选取待测电解液，对待测电解液进行前处理，采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪对进行前处理后的待测电解液进行检测，得到测定的检测峰面积，并根据所述测定的检测峰面积在所述标准曲线中进行对应查找，得到所述待测电解液中pst的浓度。

8、优选的，所述pst标准溶液组中包括至少6种不同浓度的pst标准溶液；所述pst标准溶液组中各pst标准溶液的浓度值介于0和30mg/l之间；

9、所述有机溶剂为色谱纯二氯甲烷。

10、进一步优选的，所述pst标准溶液组中pst标准溶液的浓度分别为：0mg/l、5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l以及30mg/l。

11、优选的，所述根据所述标准溶液中pst浓度与检测峰面积确定标准曲线具体为：通过标准曲线方程确定标准曲线；其中，所述标准曲线方程为：s＝kc-b，其中s为pst的检测峰面积，c为pst浓度，k为当前测试条件下的根据标准溶液测试结果进行线性模拟得到的斜率，b为当前测试条件下的根据标准溶液测试结果得到的pst浓度为0时的峰面积，所述标准曲线方程在当前测试条件下的决定系数r2≥0.996。

12、优选的，所述方法还包括：对所述具有浓度梯度的pst标准溶液组中的各pst标准溶液采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪进行检测，记录各pst标准溶液对应的检测峰面积，并根据各pst标准溶液中的pst浓度与对应的检测峰面积确定在当前测试条件下的检测限和定量限；所述检测限为4mg/l以下，所述定量限为12mg/l以下；

13、其中，所述检测限为检测峰高为基线噪音标准3倍即信噪比为3:1时对应的样品浓度；所述定量限是指峰高为基线噪音标准10倍即信噪比为10:1时对应的样品浓度。

14、进一步优选的，所述检测限最低为0.64mg/l，所述定量限最低为1.93mg/l。

15、所述前处理具体包括：将待测电解液用二氯甲烷进行稀释；所述稀释后的电解液中pst的含量大于等于2.5mg/l。

16、所述采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪对进行前处理后的待测电解液进行检测，得到测定的检测峰面积，并根据所述测定的检测峰面积在所述标准曲线中进行对应查找，得到所述待测电解液中pst的浓度，具体包括：

17、采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪对进行前处理后的待测电解液进行多次检测，通过多次检测得到多个测定的检测峰面积；根据多个测定的检测峰面积分别在所述标准曲线中进行对应查找，得到多个所述待测电解液中pst的浓度；根据多个待测电解液中pst的浓度的平均值得到所述待测电解液中pst的浓度。

18、优选的，所述待测电解液包括：未经循环的原始的电解液或经过任意次数循环的老化后的电解液。

19、优选的，所述分流比为20：1-10：1；

20、所述进样口温度为260℃-265℃。

21、本发明实施例提供的电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的高精度检测方法，采用气相色谱-质谱(gc-ms)工艺并对工艺参数优化调整，通过对进样口温度进行限定，同时调节气相色谱工艺中的柱流量及分流比，并通过对柱温程序的设置，能够有效实现pst从电解液体系中的有效分离，同时大幅提升pst的检测精度，实现对电解液体系中微量pst的高精度检测。本方法重复性好，操作简便快速，适用于各种电解液中pst含量的精准检测。

技术特征：

1.一种电解液中1,3-丙烯磺酸内酯含量的高精度检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述pst标准溶液组中包括至少6种不同浓度的pst标准溶液；所述pst标准溶液组中各pst标准溶液的浓度值介于0和30mg/l之间；

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述pst标准溶液组中pst标准溶液的浓度分别为：0mg/l、5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l以及30mg/l。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述根据所述标准溶液中pst浓度与检测峰面积确定标准曲线具体为：通过标准曲线方程确定标准曲线；其中，所述标准曲线方程为：s＝kc-b，其中s为pst的检测峰面积，c为pst浓度，k为当前测试条件下的根据标准溶液测试结果进行线性模拟得到的斜率，b为当前测试条件下的根据标准溶液测试结果得到的pst浓度为0时对应的峰面积，所述标准曲线方程在当前测试条件下的决定系数r2≥0.996。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述具有浓度梯度的pst标准溶液组中的各pst标准溶液采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪进行检测，记录各pst标准溶液对应的检测峰面积，并根据各pst标准溶液中的pst浓度与对应的检测峰面积确定在当前测试条件下的检测限和定量限；所述检测限为4mg/l以下，所述定量限为12mg/l以下；

6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述检测限最低为0.64mg/l，所述定量限最低为1.93mg/l。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述前处理具体包括：将待测电解液用二氯甲烷进行稀释；所述稀释后的电解液中pst的含量大于等于2.5mg/l。

8.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述采用参数调节后的气相色谱-质谱联用仪对进行前处理后的待测电解液进行检测，得到测定的检测峰面积，并根据所述测定的检测峰面积在所述标准曲线中进行对应查找，得到所述待测电解液中pst的浓度，具体包括：

9.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述待测电解液包括：未经循环的原始的电解液或经过任意次数循环的老化后的电解液。

10.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述分流比为20：1-10：1；

技术总结
本发明实施例涉及一种电解液中1,3‑丙烯磺酸内酯含量的高精度检测方法，包括：将PST溶于有机溶剂中，配制一组具有浓度梯度的PST标准溶液组；选取色谱柱，色谱柱的固定相为5％苯基‑95％二甲基聚硅氧烷，柱长为25‑60m，内径为0.25‑0.50mm，内涂层厚度为0.25‑0.50μm；调节气相色谱‑质谱联用仪测试参数；对PST标准溶液组中的各PST标准溶液采用参数调节后的气相色谱‑质谱联用仪进行检测，记录各PST标准溶液对应的检测峰面积，并结合PST浓度确定标准曲线；对待测电解液进行前处理，采用参数调节后的气相色谱‑质谱联用仪对进行前处理后的待测电解液进行检测，得到测定的检测峰面积，并根据测定的检测峰面积在标准曲线中进行对应查找，得到待测电解液中PST的浓度。

技术研发人员：岳金明,陈一霞,刘媛丽,禹习谦,李泓
受保护的技术使用者：中国科学院物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23