一种用于检测环境污染物的柔性电化学传感器及制备方法

1.本发明涉及纳米功能材料与电化学传感技术领域，特别是涉及一种用于检测环境污染物的电化学传感器及制备方法。


背景技术：

2.双酚a(bpa)作为一种目前较为常见的酚类污染物，能干扰内源性激素的一系列活动，导致生物体内各系统功能紊乱。此外，bpa具有免疫抑制活性，可降低身体内的t细胞和抗氧化基因。由于bpa在环境中的出现是人类活动的结果，其主要的输入来源是工业生产加工、污水处理厂排放以及聚合物的分解。因此，针对bpa有效检测的需求，现有主要的分析技术为液相色谱质谱联用、毛细管电泳、免疫分析和电化学技术等。在诸多的分析方法中，电化学技术的主要优势为不同材料的组合多样化，检测灵活，二次污染最小，不需要额外的反应性化学物质，而且检测灵敏度与物质毒性无关。尽管现存的检测方法较多，bpa仍是一个具有挑战性的检测物质。由于在电化学检测过程中电极表面存在不可逆的电氧化作用，导致部分电化学氧化产物吸附并堵塞在电极表面，从而降低其表面的氧化还原性能。
3.层状双氢氧化物(ldh)由于具有良好的组成调变性、结构易剪裁性、结构复原性以及可作为其他纳米材料的载体和前驱体等优势，目前多应用于催化分离、金属防腐、环保、电化学分析等领域。由于二元过渡金属基ldh作为电化学传感修饰材料时，往往会存在一些不足之处，如层状结构易团聚堆叠使得其表面的活性位点不能充分暴露；其固有的半导体特性致使其导电性相对不足；电子在产物之间的传输易受阻。近些年，不少研究表明通过在二元过渡金属基ldh中掺另一种金属形成三元过渡金属基ldh可有效提升催化剂的总体性能，并且还可以通过与其他导电性强的纳米材料杂化调控催化剂的催化性能。
4.在电化学检测中，传统的玻碳电极或金电极往往展现出灵敏度低，重复性差，负载后材料易脱落等缺点，这极大地限制了修饰电极的检测性能，而自支撑碳布电极具有独特的多孔网状结构可提供更高的导电性。此外，三维多孔网状结构的电极可以提供加快电极表面电子传输、增加电化学活性表面积和促进电解质渗透等优势。因此，碳布作为支撑不同纳米结构材料的衬底用于电催化和电化学分析方面的应用开始受到越来越多的关注。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提出一种检测灵敏，且能够高效测量环境污染物浓度(以双酚a为例)的电化学传感器材料及制备方法，使得制备的材料具有检测范围宽及检测限低等优点，且制备方法简单经济。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.通过构建经典的三电极体系进行电化学检测，以碳布修饰电极作为工作电极，其中亲水碳布电极表面负载微球状nicufe-ldhs，该电极体系与电化学工作站连接组成用于环境污染物检测的电化学传感器。其中工作电极制备步骤：
8.(1)对亲水碳布(cc)进行表面预处理，去除杂质增加粗糙程度并烘干。
9.(2)将可溶性镍盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐溶解于去离子水中，随后将nh4f加入上述金属盐溶液中，记为溶液i。将尿素溶于去离子水中，记为溶液ii。将溶液ii缓慢倒入溶液i并搅拌以形成均匀溶液。
10.(3)将步骤(2)中的均匀溶液移至高压反应釜中，并将步骤(1)中的亲水碳布置于混合溶液中，进行水热反应，得到制备完成的产物后对其进行反复冲洗并干燥，得到nicufe-ldh nss/cc三元过渡金属基柔性催化电极。
11.本发明通过水热法将三元过渡金属基nicufe-ldhs纳米片交叉生长所构成的纳米微球直接生长于碳布基底上，获得了一种可用于检测环境污染物的柔性自支撑电极(nicufe-ldh nss/cc)，可以弥补ldhs存在的低导电性和易团聚等问题，无需粘合剂，降低接触电阻，有利于加快电极的电子转移，从而显著改善传感电极的电化学性能，实现对环境污染物的灵敏检测。
12.上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
13.(一)步骤(1)中：
14.所述亲水碳布的预处理，将碳布用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水洗涤，去除表面杂质后在烘箱中烘干。
15.优选地，步骤(1)中用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水各超声洗涤5～30min，所述将去除表面杂质后的亲水碳布在烘箱中烘干的温度为30～80℃。
16.进一步优选，步骤(1)中，用丙酮，乙醇，去离子水各超声洗涤10～20min，所述将去除表面杂质后的亲水碳布在烘箱中烘干的温度为40～60℃。
17.优选条件下的亲水碳布在电化学检测过程中具有相对较高的峰值电流以及更好的电子转移效率。
18.(二)步骤(2)中：
19.所述可溶性镍盐可为氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，乙酸镍等中的至少一种，可溶性铜盐可为硝酸铜，氯化铜，乙酸铜等中的至少一种，可溶性铁盐可为氯化铁，硫酸铁，硝酸铁等中的至少一种。
20.优选地，可溶性镍盐为ni(no3)2·
6h2o，可溶性钴盐为cu(no3)2·
3h2o，可溶性铁盐为fe(no3)3·
9h2o，ni
2+
∶cu
2+
∶fe
3+
＝0.5～2.5∶0.5～2.5∶1～2。称取ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o溶解于20～40ml去离子水中，加入5～30mmol nh4f，记为溶液i。进一步优选，ni
2+
∶co
2+
∶fe
3+
＝1～2∶1～1.5∶1～1.5，溶解于25～35ml去离子水中，加入5～15mmol nh4f，记为溶液i。
21.优选地，将5～30mmol尿素溶于20～40ml去离子水中；进一步优选，将15～25mmol尿素溶于25～35ml去离子水中，记为溶液ii。
22.优选地，将溶液ii缓慢倒入溶液i并搅拌5～20min形成均匀溶液。
23.(三)步骤(3)中：
24.优选地，将步骤(2)中的混合溶液移至高压反应釜中。
25.本发明通过水热法将三元过渡金属基nicufe-ldh纳米片交叉生长所构成的纳米微球直接生长于碳布基底上，构建结构良好的自支撑电极，nicufe-ldh nss/cc的制备主要与水热反应的时间和温度相关。优选地，水热温度为50～180℃，反应时间为2～16h；进一步优选地，水热温度为100～130℃，反应时间为6～10h。
26.优选地，水热反应后所制备的镍铜铁三元过渡金属基催化电极用蒸馏水和乙醇反复冲洗，并在30～80℃的烘箱干燥数小时；进一步优选，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，并在40～60℃的烘箱干燥数小时。
27.所得nicufe-ldh nss/cc结合了nicufe-ldhs和碳布的优点，具有比表面积大、活性位点丰富、导电性好等优点。
28.本发明构建二价金属离子半径相近的三元过渡金属基电催化材料，有利于加快检测过程中的氧化还原反应，同时又由于是原位生长于三维导电基底的表面，大大改善了层状双氢氧化物导电性差、易团聚等缺陷。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果：
30.(1)通过三元过渡金属基电催化材料和高导电性碳布之间的协同作用，可以弥补ldhs存在的低导电性和易团聚等问题，无需粘合剂，降低接触电阻。
31.(2)本发明所制备的催化电极具有较高的灵敏度(12.97μa μm-1
cm-2
)、较宽的线性范围(0.4-21μm)以及较低的检出限(低至40nm)。
32.(3)本发明提出的自支撑无粘结电极作为一种高效、经济的电化学传感器可用于检测环境水样中的酚类污染物含量，在实际应用中具有可行性。
33.(4)本发明的电化学传感器能够准确、简便、快速地检测环境污染物，且能实现原位检测。
附图说明
34.图1为(a)cc和(b-d)nicufe-ldh nss/cc的扫描电镜图。
35.图2-a为cc、nife-ldh/cc、cufe-ldh/cc和nicufe-ldh nss/cc在含有20μm bpa的0.1m pbs(ph＝7)中的循环伏安曲线图(扫描速率为50mv s-1
)；
36.图2-b为cc、nife-ldh/cc、cufe-ldh/cc和nicufe-ldh nss/cc在含有5μm bpa的0.1m pbs(ph＝7)中的差分脉冲曲线图。
37.图3-a为在0.1m pbs(ph＝7)中持续加入不同浓度bpa(0.4～21μm)后的差分脉冲曲线；
38.图3-b为氧化峰电流与bpa浓度的线性关系；
39.图4-a为nicufe-ldh nss/cc在含有20μm bpa的0.1m pbs(ph＝7)中不同扫速的循环伏安曲线图；
40.图4-b为bpa的氧化峰电流与扫描速率的线性关系；
41.图4-c为bpa的氧化峰电流与扫描速率的自然对数的线性关系；
42.图5-a为nicufe-ldh nss/cc电极在检测含有5μm bpa混合溶液时的选择性研究；
43.图5-b为nicufe-ldh nss/cc电极在10日后与初始的循环伏安曲线的长期稳定性研究(扫描速率为50mv s-1
)；
具体实施方式
44.下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
45.实施例1
46.本实施例的nicufe-ldh nss/cc制备方法包括如下步骤：
47.(1)对亲水碳布(cc)进行以下预处理：首先将碳布切成块，然后用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水洗涤。随后，将去除表面杂质后的亲水碳布在烘箱中烘干。
48.本实施例中碳布洗涤剂及洗涤方式为用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水各超声洗涤20min。烘箱烘干温度为60℃。
49.(2)准确称量可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐溶解于去离子水中，随后将nh4f加入上述金属盐溶液中，记为溶液i。将尿素溶于去离子水中，记为溶液ii。将溶液i缓慢倒入溶液ii并搅拌20min以形成均匀溶液。
50.本实施例中使用的可溶性镍盐为ni(no3)2·
6h2o，可溶性铜盐为cu(no3)2·
3h2o，可溶性铁盐为fe(no3)3·
9h2o，其比例为ni
2+
∶cu2
+
∶fe
3+
＝2∶1∶1。
51.本实施例中各参数为溶液i：30ml去离子水，10mmol nh4f；溶液ii：30ml去离子水，20mmol尿素。
52.(3)将步骤(2)中的混合溶液移至高压反应釜中，并将步骤(1)中预处理后的亲水碳布浸入混合溶液中，进行水热反应，再反复冲洗并干燥数小时，得到产品，记为nicufe-ldh nss/cc。
53.本实例中高压反应釜为聚四氟乙烯内衬高压反应釜，水热反应采用水热法在120℃下保持8h，冲洗方式为用蒸馏水和乙醇反复冲洗，干燥方式为在60℃的烘箱干燥数小时。
54.对比例1
55.为了进行对比，以同样的方式制备了nife-ldh/cc。
56.重复实施例1的操作步骤，不同之处仅在于步骤(2)中，溶液i中加入的可溶性盐分别为ni(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o，其他试验条件相同，则制备得到nife-ldh/cc电极。
57.对比例2
58.为了进行对比，以同样的方式制备了cufe-ldh/cc。
59.重复实施例1的操作步骤，不同之处仅在于步骤(2)中，溶液i中加入的可溶性盐分别为cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o，其他试验条件相同，则制备得到cufe-ldh/cc电极。
60.图1为(a)cc和(b-d)nicufe-ldh nss/cc的扫描电镜图。由图可知在碳布表面拍摄到大量的碳纳米纤维骨架，这些碳纳米纤维的平均直径约为3-4μm，且表面显得粗糙。经过材料制备后，可明显观察到碳纤维骨架表面覆盖了较为密集的纳米片层，且相互交错生长的纳米片构成了纳米微球，纳米微球被很好地连接在一起，纳米微球的平均直径约为2μm，其中相互交错的纳米片的厚度约为20nm。这些微球扩大了电极的比表面积，显著增加了反应活性位点，有利于电化学反应过程中的传质，提升电流响应。
61.图2-a为cc、nife-ldh/cc、cufe-ldh/cc和nicufe-ldh nss/cc在含有20μm bpa的0.1m pbs(ph＝7)中的循环伏安曲线图。由图可知，纯碳布的氧化峰较其他修饰电极显得稍弱，并且其相应的峰电位为0.6v左右。nife-ldh/cc和cufe-ldh/cc的峰电位左移以及峰电流在一定程度上得到了提升，主要是由于碳布表面负载了二元过渡金属基ldh，增加了电极整体的催化活性。与其他集中电极相比，nicufe-ldh nss/cc显示出最高的峰值电流，而且其相应的峰电位为0.55v(相较于纯碳布降低了50mv)，由此证明了nicufe-ldh nss/cc对bpa的电催化氧化具有较好的效果。其主要归因于在原有二元过渡金属基nife-ldh的基础上加入cu(ii)后增强了材料整体的导电性，且由纳米片交叉生长所构成的微球形貌增加了电极表面的活性位点，提升了催化性能。此外，还通过dpv法考察了5μm bpa在纯碳布电极以
及不同过渡金属基ldh负载的碳布电极的电信号响应，由图2-b可得出在加入相同浓度的目标分析物时几种不同电极所对应的dpv氧化峰值电流。在纯碳布电极上，可观察到bpa的电催化氧化峰靠近于+0.56v附近且峰值电流较低。而在碳布表面负载过渡金属基ldh后，可观察到氧化峰值电流得到了提升且峰电位发生了负移。通过不同电极间的对比可较为明显地看出nicufe-ldh nss/cc具有最高的峰值电流以及最低的氧化电位，证明最终制备的电极具有最佳的性能，此结果与cv曲线图中的结果是一致的。
62.实施例2
63.本实例为nicufe-ldh nss/cc电极在bpa检测中的应用。
64.本实施例基于实施例1制得的nicufe-ldh nss/cc，具体处理如下：
65.在典型的三电极体系下向电解液中不断叠加一定浓度的目标检测分析物，采用差分脉冲伏安法研究nicufe-ldh nss/cc修饰电极对bpa的检测性能，确定其检测bpa的灵敏度、线性范围以及检出限。
66.从图3-a可以看出，通过所制备电极在优化后的实验条件下测定得出不同bpa浓度(0.4-21μm)叠加的dpv曲线图，随着目标分析物浓度的不断增长，其峰值电流呈现出两段相对良好的线性关系。当目标分析物的线性范围是0.4-7μm时，其相应的线性方程拟合为i
pa
(μa)＝12.97cbpa(μm)+61.12(r2＝0.992)。当目标分析物的线性范围是7-21μm时，由于电极表面所富集的bpa浓度逐渐趋于饱和状态，导致该段的灵敏度下降得较为明显，其相应的线性方程拟合为i
pa
(μa)＝7.2cbpa(μm)+100.23(r2＝0.996)。按检出限相应的计算公式可得该电极的最低检出限为41.8nm(s/n＝3)。本实验所制备的电化学传感器在线性范围和检出限具有一定的优势，主要归因于三元过渡金属基ldh与高导电性的柔性碳布的结合，提升了总体的电催化性能。在原有双金属nife-ldh的基础上引入cu(ii)，增强了电极表面的富集能力，提升了电极的灵敏度。
67.实施例3
68.本实施例通过改变扫描速率，采用描绘循环伏安曲线图研究了不同扫描速率下nicufe-ldh nss/cc修饰电极对bpa的检测性能。
69.图4-a为添加了20μm的bpa后得出的不同扫描速率下的cv曲线，可明显地观察到在扫描速率不断增长的同时，仅出现氧化峰，说明电极表面发生的是不可逆反应。除此之外，图4-b表明峰电流与扫速呈现出一定的线性关系，其相应的线性方程为i
pa
(μa)＝3.6v(mv s-1
)+63.1(r2＝0.995)。由此可知，在该电极表面发生的氧化反应为吸附控制的过程。峰电位与扫速的对数也表现出一定的线性关系(图4-c)，二者相应的线性关系方程为e
pa
(v)＝0.0251lnv(mv s-1
)+0.4597(r2＝0.992)。根据峰电位与扫速对数的线性相关性可知，方程中的斜率可通过rt/αnf计算得出，由此可得出αn＝1.02，假设α为0.5(不可逆反应)，可得出n＝2.04(约等于2)。由此可得出该电极表面的氧化过程包含两个质子和电子。
70.实施例4
71.本实施例为研究nicufe-ldhnss/cc电极的稳定性、选择性。
72.在实验过程中，通过同一片电极和不同片电极重复检测5μm bpa探究了所制备电极的重复性和重现性。由实验结果可知，利用五片相同水热条件下制备的电极进行平行检测，按计算公式可得其相对标准偏差(rsd)为4.2％。同时，利用相同电极对同一浓度下的bpa进行五次平行实验，由可得数据计算可知rsd为2.6％。根据上述实验结果可知，该电极
具有相对良好的重复性和重现性。为了探究该电极对模拟实际水样中的一些有机或无机污染物的抗干扰能力，在不含有/含有常见的无机离子和有机物的情况下进行了dpv检测。所选的干扰物包括50倍浓度的nacl(b)、mgcl2(c)、cacl2(d)、cuso4(e)以及等量浓度下的对苯二酚(f)、邻苯二酚(g)、苯酚(h)以及对氯苯酚(i)(a为电解液中仅含5μm bpa时所测得的峰电流)，由图5-a可得这些干扰物对bpa检测过程没有造成明显的电流变化，其电流变化率低于5％，由此可证明所制备电极具有良好的抗干扰性能。除此之外，为了评估电极的稳定性，将同一片电极所扫得的初始电流响应值与常温储存十天后所扫得的电流响应值进行了对比(图5-b)，通过计算可知，其电流衰减了12.7％(造成衰减的主要原因是检测过程中电极表面发生不可逆的氧化反应产生了影响峰值电流的氧化中间产物)，表明该电极具有一定的稳定性。
73.实施例5
74.重复实施例1中步骤(1)(2)(3)和实施例2的操作步骤，不同之处在于制备nicufe-ldh nss/cc电极过程中，步骤(1)中，用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水各超声洗涤30min，烘箱烘干温度为80℃。
75.在本实施例的条件下制备的nicufe-ldh nss/cc电极对bpa的检测性能劣于按实施例1条件制得的nicufe-ldh nss/cc电极。对双酚a(bpa)的线性范围为1-15μm，检出限(lod)分别为85nm。
76.实施例6
77.重复实施例1中步骤(1)(2)(3)和实施例2的操作步骤，不同之处在于制备nicufe-ldh nss/cc电极过程中，步骤(2)中，使用的可溶性镍盐为乙酸镍，可溶性铜盐为乙酸铜，可溶性铁盐为氯化铁，其中ni
2+
∶co
2+
∶fe
3+
＝1.5∶1.5∶1。
78.在本实施例的条件下制备的nicufe-ldh nss/cc电极对bpa的检测性能劣于按实施例1条件制得的nicufe-ldh nss/cc电极。对双酚a(bpa)的线性范围为5-12μm，检出限(lod)分别为90nm。
79.实施例7
80.重复实施例1中步骤(1)(2)(3)和实施例2的操作步骤，不同之处在于制备nicufe-ldh nss/cc电极过程中，步骤(2)中，加入15mmol nh4f。
81.在本实施例的条件下制备的nicufe-ldh nss/cc电极对bpa的检测性能劣于按实施例1条件制得的nicufe-ldh nss/cc电极。对双酚a(bpa)的线性范围为4-14μm，检出限(lod)分别为70nm。
82.实施例8
83.重复实施例1中步骤(1)(2)(3)和实施例2的操作步骤，不同之处在于制备nicufe-ldh nss/cc电极过程中，步骤(2)中，将10mmol尿素溶于30ml去离子水中。
84.在本实施例的条件下制备的nicufe-ldh nss/cc电极对bpa的检测性能劣于按实施例1条件制得的nicufe-ldh nss/cc电极。对双酚a(bpa)的线性范围为1.5-15μm，检出限(lod)分别为65nm。
85.实施例9
86.重复实施例1中步骤(1)(2)(3)和实施例2的操作步骤，不同之处在于制备nicufe-ldh nss/cc电极过程中，步骤(3)中，水热反应条件为在140℃下保持10小时。
87.在本实施例的条件下制备的nicufe-ldh nss/cc电极对bpa的检测性能劣于按实施例1条件制得的nicufe-ldh nss/cc电极。对双酚a(bpa)的线性范围为3-13μm，检出限(lod)分别为72nm。
88.以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于检测环境污染物的柔性电化学传感器及制备方法，其特征在于，所述柔性电化学传感器为一种将交错生长的纳米片构成的微球状三元过渡金属nicufe-ldhs负载到亲水碳布上的柔性自支撑电极作为工作电极，置于典型的三电极体系中，与电化学工作站连接组成用于环境污染物检测的电化学传感器。2.根据权利要求1所述的电化学传感器工作电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对亲水碳布(cc)进行表面预处理，去除杂质增加粗糙程度并烘干。(2)将可溶性镍盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐溶解于去离子水中，随后将nh4f加入上述金属盐溶液中，记为溶液i。将尿素溶于去离子水中，记为溶液ii。将溶液ii缓慢倒入溶液i并搅拌以形成均匀溶液。(3)将步骤(2)中的均匀溶液移至高压反应釜中，并将步骤(1)中的亲水碳布置于混合溶液中，进行水热反应，得到制备完成的产物后对其进行反复冲洗并干燥，得到nicufe-ldh nss/cc三元过渡金属基柔性催化电极。3.根据权利要求2所述的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将碳布用丙酮、乙醇、硝酸、去离子水各超声洗涤5～30min，在烘箱中烘干的温度为30～80℃。4.根据权利要求2所述的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性镍盐可为氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，乙酸镍等中的至少一种，可溶性铜盐可为硝酸铜，氯化铜，乙酸铜等中的至少一种，可溶性铁盐可为氯化铁，硫酸铁，硝酸铁等中的至少一种。5.根据专利要求2所述的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ni
2+
∶cu2
+
∶fe
3+
＝0.5～2.5∶0.5～2.5∶1～2。6.根据专利要求2所述的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，取5～30mmol尿素溶于20～40ml去离子水中。7.根据专利要求2所述的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热温度为50～180℃，反应时间为2～16h。8.根据权利要求2～7任一项所述的方法制备得到的nicufe-ldh nss/cc柔性自支撑电极，其特征在于，将不同金属引入层状双氢氧化物表面构成三元过渡金属基层状双氢氧化物。9.利用权利要求1所述的电化学传感器在检测环境污染物中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于检测环境污染物的柔性电化学传感器及制备方法，其特征在于，所述柔性电化学传感器为一种交错生长的纳米片构成的微球状镍铜铁三元过渡金属基柔性自支撑电极作为工作电极，置于典型的三电极体系中，与电化学工作站连接组成用于环境污染物检测的电化学传感器。本发明所制备的催化电极具有较高的灵敏度、较宽的线性范围以及较低的检出限，制备方法简单经济，传感电极具有优异的电化学性能，能够实现对环境污染物的原位灵敏检测。检测。检测。


技术研发人员：丛燕青 何欢灵 吕诗文 易佳欣
受保护的技术使用者：浙江工商大学
技术研发日：2022.09.24
技术公布日：2023/1/6