一种二维柔性导电高分子电极及其制备方法

1.本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种二维柔性导电高分子电极及其制备方法。


背景技术：

2.柔性化和智能可集成化已经成为当下储能器件的研究趋势。在纷繁复杂的材料中，不仅需要满足高性能的储能要求，同时也要秉持绿色制造，节约成本的理念。纤维作为日常生活中一种可降解的柔性材料，粗糙多孔，并且吸附性强，是柔性超级电容器基底的最佳选择之一。
3.导电聚合物聚吡咯具有导电性高、柔韧性好、价格低廉、稳定性强、合成容易等优点，被广泛用作超级电容器的导电活性材料。mxene是一种具有高导电性和大比较面积的二维类材料，具有层状结构、机械性能好、环境稳定等优点。利用mxene与聚吡咯形成复合材料不仅可以提高导电率，而且可以避免在反复充放电过程中膨胀和收缩引起的结构坍塌。纤维作为基底与mxene及聚吡咯进行复合时，纤维固有的机械柔性和二者之间易形成的氢键，能够确保电极的循环稳定性能。
4.公开号为cn113690062a的中国专利文献“一种mxenen/聚吡咯纸基电极材料及其制备方法与应用”公开了通过浸渍工艺将mxene负载在纸张上，再将负载mxene的纸张依次浸渍木质素磺酸溶液、吡咯溶液，最后在三氯化铁高氯酸溶液中聚合反应，得到mxene/聚吡咯纸基复合材料。该方法首先通过多次浸渍得到mxene纸基复合材料，然后在多次浸渍吡咯和三氯化铁聚合剂溶液得到mxene/聚吡咯纸基复合材料。利用该方法制备复合电极会导致纸基基材上导电材料从上至下呈现聚吡咯
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mxene的分布顺序。不同的导电材料会导致整个复合材料的导电性能不同，进而导致复合材料导电性不均匀。在实际使用过程中，亦会大大影响电极的使用寿命。这主要是因为通过该专利保护的mxene/聚吡咯纸基导电材料的制备方法获得的电极材料是传统的表层导电材料，没有实现电极的本体导电。因此，该方法制备的mxene/聚吡咯纸基复合材料在实际应用中不能作为柔性电极独立使用在电子器件上。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是提供一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，该方法制得的二维柔性导电高分子电极具有导电性均匀、轻质、柔性、环境友好的特点，能作为柔性电极独立使用在电子器件上。
6.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，将吡咯单体分散到水和乙醇的混合溶剂中，得到吡咯溶液，然后在吡咯溶液中加入相同质量的mxene分散液，其中mxene分散液中的mxene具有手风琴结构，吡咯单体与mxene分散液中mxene的质量比为1:(7.6-10.1)，0-5℃温度下混合搅拌60-100min得到混合液a；
8.步骤2，在混合液a中加入聚合剂，所述聚合剂由六水三氯化铁、硝酸银中的一种与高氯酸组成，在0-5℃下搅拌30-60min得到混合液b；
9.步骤3，将混合液b在0-5℃下保持30-60min，加入厚度0.4-0.8mm的纤维素薄片，原位聚合180-300min，即制得二维柔性导电高分子电极。
10.作为二维柔性导电高分子电极的制备方法进一步的改进：
11.优选的，所述混合溶剂中水和乙醇的混合质量比为9:1。
12.优选的，所述mxene分散液中mxene的浓度为10wt％。
13.优选的，步骤2中混合液a的吡咯单体与聚合剂的质量比为1:(3-2)。
14.优选的，六水三氯化铁、硝酸银中的一种与高氯酸的质量比为3:1。
15.优选的，所述纤维素薄片的材质为动物纤维或植物纤维中的一种。纤维素起到衬底的作用，可以是木质纤维素的纸或者滤纸，可以是桑蚕丝编织制成的柔性材料，也可以是棉或麻编织成的柔性材料。
16.优选的，所述纤维素薄片上具有多孔结构，孔直径的大小为5-10μm。
17.优选的，步骤1中所述吡咯单体的纯度为99wt％以上。
18.本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得二维柔性导电高分子电极。
19.本发明相比现有技术的有益效果在于：
20.1)本发明提供一种基于纤维基的二维mxene/聚吡咯复合柔性电极制备方法，具体包括如下过程：
21.将吡咯单体与mxene的充分搅拌混合可以促进吡咯单体在mxene结构中二维结构中的均分分散，手风琴结构的mxene为吡咯单体的聚合提供二维支架；
22.由于吡咯单体本身是非导电高分子，在混合液a中加入聚合剂，利用聚合剂氧化使吡咯单体产生极化子，极化子通过分子链移动，把不导电的吡咯高分子聚合成具有导电性的聚吡咯导电高分子，得到二维mxene/聚吡咯复合材料；
23.当选用六水三氯化铁/硝酸银配合高氯酸共同作为聚合剂时，六水三氯化铁或硝酸银作为氧化剂，氧化吡咯单体生成聚吡咯，高氯酸作为掺杂剂起到促进吡咯单体氧化的作用；
24.在混合液b中加入纤维素薄片后进行原位聚合，二维mxene/聚吡咯复合材料均匀的覆盖在纤维素薄片的纤维结构内部及表层，制得二维柔性导电高分子电极，形成形成导电性均一、轻质、柔软的二维柔性导电高分子电极。
25.2)本发明的制备方法制得的二维mxene/聚吡咯复合柔性电极中的mxene是一种手风琴结构。手风琴结构的二维mxene组建的导电结构可以避免电极材料在反复充放电过程中膨胀和收缩引起的结构坍塌，进而提高电极的使用寿命。同时，通过扫描电子显微电镜对电极的纵面断面和横截面表征可知，二维mxene/聚吡咯复合材料已均分分散于纤维基材料中。该柔性电极不同于常规导电复合材料的表层导电，实现了电极材料的本体导电。
26.3)相比现有技术中复合结构的柔性电极，本发明的二维mxene/聚吡咯柔性电极在组装器件过程中可以单独作为电极使用，不需要再次利用柔性衬底对电极进行封装，减少封装电极材料的“岛桥”现象。同时，利用该电极材料制备器件不但降低器件的质量，而且降低器件的制备成本。
附图说明
27.图1是本发明一种基于纤维的二维mxene/聚吡咯复合柔性电极制备流程图。
28.图2是现有技术中复合材料柔性电极(左图)和本发明的基底导电材料一体化电极的结构图；
29.图3是实施例中使用的“手风琴”结构的mxene电镜图；
30.图4是实施例1制得的复合电极的断面及横面sem表征；
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤1，将1质量份的纯度为99wt％的吡咯单体分散在75质量份的水和乙醇的混合溶剂中，得到吡咯溶液；
35.将具有手风琴结构、浓度为10wt％的mxene分散液加入吡咯溶液中，mxene分散液的与吡咯溶液质量比为1:1，保持0℃下混合搅拌60min，得到混合液a；
36.步骤2，在混合液a中加入聚合剂六水三氯化铁，保持0℃下搅拌30min，混合液a的吡咯单体与添加聚合剂的质量比为1:3，得到混合液b；
37.步骤3，将混合液b继续在0℃下保持30min后，放入孔径为5μm的合成纤维素薄片原位聚合180min，制得二维柔性导电高分子电极。
38.图1是本发明一种基于纤维的二维mxene/聚吡咯复合柔性电极制备流程图。
39.图2是现有技术中复合材料柔性电极(左图)和本发明的基底导电材料一体化电极(右图)的结构图；现有技术制备复合材料柔性电极应用时需要柔性衬底封装，本技术中提到制备方法获得复合材料柔性电极是本征型导电材料，导电材料在柔性纤维横向、纵向结构中皆均匀分布。因此，本技术中获得的复合材料柔性电极应用时不需要再次利用柔性衬底进行封装。该复合材料电极不但降低导电材料的导电和传热“岛桥”效应，而且可以降低复合柔性电极的制作成本。
40.图3是上述实施例中使用的“手风琴”结构的mxene电镜图；
41.图4是复合电极的断面及横面sem表征；通过微观扫描电镜对电极的纵面断面和破坏后的横面扫描电镜可知，导电材料mxene/聚吡咯复合材料已均分分散于纤维基材料中。
42.实施例2
43.本实施例提供一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，包括如下步骤：
44.步骤1，将1质量份纯度为99wt％的吡咯单体分散在75质量份的水和乙醇的混合溶剂中，混合溶剂中水和乙醇的质量比为9:1，得到吡咯溶液；
45.将具有手风琴结构、浓度为10wt％的mxene分散液加入吡咯溶液中，mxene分散液的与吡咯溶液质量比为1:1，保持0℃下混合搅拌60min，得到混合液a；
46.步骤2，在混合液a中加入聚合剂，聚合剂由质量比3:1的六水三氯化铁和高氯酸组成，保持0℃下搅拌30min，混合液a的吡咯单体与添加聚合剂的质量比为1:2，得到混合液b；
47.步骤3，将混合液b继续在0℃下保持30min后，放入孔径为5μm的合成纤维素薄片原位聚合180min，制得二维柔性导电高分子电极。
48.实施例3
49.本实施例提供一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，包括如下步骤：
50.步骤1，将1质量份的纯度为99wt％的吡咯单体分散在75质量份的水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的混合液中水和乙醇的质量比为9:1，得到吡咯溶液；
51.将具有手风琴结构、浓度为10wt％的mxene分散液加入吡咯溶液中，mxene分散液的与吡咯溶液质量比为1:1,保持3℃下混合搅拌60min，得到混合液a；
52.步骤2，在混合液a中加入聚合剂，聚合剂由质量比3:1的硝酸银和高氯酸组成，保持0℃下搅拌30min，混合液a的吡咯单体与添加聚合剂的质量比为1:2.5，得到混合液b；
53.步骤3，将混合液b继续在0℃下保持30min后，放入孔径为5μm的合成纤维素薄片原位聚合180min，制得二维柔性导电高分子电极。
54.实施例4
55.本实施例提供一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，包括如下步骤：
56.步骤1，将1质量份的纯度为99wt％的吡咯单体分散在75质量份的水和乙醇的混合溶剂中，混合溶剂中水和乙醇的质量比为9:1，得到吡咯溶液；
57.将具有手风琴结构、浓度为10wt％的mxene分散液加入吡咯溶液中，mxene分散液的与吡咯溶液质量比为1:1,保持2℃下混合搅拌60min，得到混合液a；
58.步骤2，在混合液a中加入聚合剂硝酸银，保持0℃下搅拌30min，混合液a的吡咯单体与添加聚合剂的质量比为1:2.5，得到混合液b；
59.步骤3，将混合液b继续在0℃下保持30min后，放入孔径为5μm的合成纤维素薄片原位聚合180min，制得二维柔性导电高分子电极。
60.将实施例1-4制得的二维柔性导电高分子电极进行电导性能测试，结果如下表1所示：
61.表1实施例1-3二维柔性导电高分子电极的电导性
[0062][0063][0064]
由表1可知，通过实施例1-4，由聚合剂的不同，得到的二维柔性导电高分子电极的电导性实施例2》实施例1》实施例3》实施例4。可以推断对吡咯氧化能力强弱：六水三氯化铁和高氯酸》六水三氯化铁》硝酸银和高氯酸》硝酸银。这主要是因为当选用六水三氯化铁和高氯酸共同作为聚合剂时，六水三氯化铁作为氧化剂，氧化吡咯单体生成聚吡咯，高氯酸作为掺杂剂起到促进吡咯单体氧化的作用。
[0065]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所
有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将吡咯单体分散到水和乙醇的混合溶剂中，得到吡咯溶液，然后在吡咯溶液中加入相同质量的mxene分散液，其中mxene分散液中的mxene具有手风琴结构，吡咯单体与mxene分散液中mxene的质量比为1:(7.6-10.1)，0-5℃温度下混合搅拌60-100min得到混合液a；步骤2，在混合液a中加入聚合剂，所述聚合剂由六水三氯化铁、硝酸银中的一种与高氯酸组成，在0-5℃下搅拌30-60min得到混合液b；步骤3，将混合液b在0-5℃下保持30-60min，加入厚度0.4-0.8mm的纤维素薄片，原位聚合180-300min，即制得二维柔性导电高分子电极。2.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中水和乙醇的混合质量比为9:1。3.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，所述mxene分散液中mxene的浓度为10wt％。4.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，步骤2中混合液a的吡咯单体与聚合剂的质量比为1:(3-2)。5.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，所述六水三氯化铁、硝酸银中的一种与高氯酸的质量比为3:1。6.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，所述纤维素薄片的材质为动物纤维或植物纤维中的一种。7.根据权利要求1或6所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，所述纤维素薄片上孔直径的大小为5-10μm。8.根据权利要求1所述的二维柔性导电高分子电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述吡咯单体的纯度为99wt％以上。9.一种权利要求1-8任意一项的制备方法制得的二维柔性导电高分子电极。

技术总结
本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种二维柔性导电高分子电极及其制备方法。本发明中手风琴结构的Mxene为吡咯材料的聚合提供二维支架，吡咯单体首先分散于Mxene结构中二维结构中，然后利用聚合剂把不导电的吡咯高分子聚合成具有导电性的聚吡咯导电高分子。这种导电结构可以避免电极材料在反复充放电过程中膨胀和收缩引起的结构坍塌，进而提高电极的使用寿命。制得的电极材料可以单独作为电极使用，不需要柔性衬底封装，减少封装电极材料中的“岛桥”现象。同时，利用该电极材料制备器件不但降低器件的质量，而且降低器件的制备成本。成本。成本。


技术研发人员：刘研研 王化 田兴友 张伟 杜燚明
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2022.09.28
技术公布日：2023/1/6