一种环保型、可长久保存的热敏纸的制作方法

1.本发明涉及热敏纸领域，特别涉及一种环保型、可长久保存的热敏纸。


背景技术：

2.目前热敏标签薄膜主要采用隐色染料遇热发色的原理生产，例如专利cn201811052465.6公开的防伪热敏纸及其制备方法、cn202122136200.8公开的一种三防热敏纸等。由于使用隐色燃料在温度作用下与显色剂混合后发色，发色反应属于氧化还原反应，因此受限于长期的保存条件，在各类环境下易发生逆向反应从而导致未显色部分显色，显色部分褪色等不良现象，最终导致材料保存信息丢失。为了保持信息能够长久保存，不得不对材料进行各种耐候性能提升，加之配方技术及涂布复杂，成本较高。
3.在隐色燃料出现之前，还有两类热敏材料分别为金属氧化物显色以及熔融透明显色。金属氧化物由于重金属超标已经基本不再发展，熔融透明型是一类一直在发展但进展缓慢的技术。难度在于工艺复杂以及熔融层施工技术难度过大。传统的热敏纸大多使用纸张作为基材，熔融透明型热敏一般选用有色纸张作为基材，在有色底纸上涂覆一层不透明的蜡作为遮盖层，当蜡受热后即发生融化从而变得透明，从而显现信息。这种热敏纸不存在记录保存等问题，其保存时间完全取决于色纸的保存能力，因此耐候性能相当优异。但是其也存在先天不足，由于表层的蜡强度有限，受到机械尖针剐蹭后即会出现露底现象，从而导致材料抗刮性能较差。此外较高的显色温度往往导致打印机记录针损伤，影响了其广泛性的应用。
4.专利cn112009129b公开了一种种塑料基材热敏纸，其包括有保护层、遮盖层、色层，其遮盖层为通过在聚乙烯中加入无机填料母粒或发泡剂母粒或中空微胶囊母粒后施加拉伸后形成内部具有空穴结构的薄膜层，其显色原理为：当遮盖层在一定的温度和压力作用下，空穴结构塌陷，透明度增加，使色层显示出来。该方案中采用遮盖层的物理性变化进行显色，可以提高热敏纸的保存时间，提供了一种具备一定潜力的热敏纸制备方案。但其仍然存在如下不足：(1)其采用无机填料母粒或发泡剂母粒或中空微胶囊母粒形成空穴结构，利用一定的温度和压力作用使空穴结构塌陷使透明度增加实现显色，但其空穴结构的可控性较差，且未提供空穴结构的制备方法，其容易出现在热敏打印机提供的温度和压力作用下，空穴结构只形变而不塌陷、且热敏打印机撤去时空穴结构又恢复初始状态导致无法转化透明色或是透明度不够的显然，从而会影响色层的显示；(2)其保护层采用常规的聚烯烃材料，此类材料通常导热性能不佳，例如聚乙烯导热率一般在0.16-0.24w/(m
·
k)左右，聚丙烯导热率一般在0.14-0.18w/(m
·
k)左右，聚氯乙烯导热率一般在0.14-0.17w/(m
·
k)，容易因热敏打印机机头的热量不能迅速传递至下方的遮盖层，而导致该遮盖层对温度的热敏响应不够迅速的现象，且由于导热性能不佳而使敏打印机机头与保护层的接触时间被延长，导致打印效率降低，同时还会增大机头与保护层之间的粘连作用。
5.所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种环保型、可长久保存的热敏纸。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；
8.所述热敏遮盖层是通过将热敏遮盖层原料涂布在所述底色层上再经烘干得到，所述热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:2-5:1。
9.优选的是，该热敏纸通过以下方法制备得到：
10.a、将底色层原料涂布在所述基材层表面，烘干后形成所述底色层，所述底色层的厚度为2-3μm；
11.b、将丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液涂布在所述底色层表面，烘干后形成所述热敏遮盖层，所述热敏遮盖层的厚度为3-7um；
12.c、将保护层原料涂布在所述热敏遮盖层表面，烘干后形成所述保护层，所述保护层的厚度为2-3μm。
13.优选的是，所述基材层为双向拉伸聚丙烯合成纸或白色聚乙烯薄膜或双胶纸或淋膜纸或热敏原纸。
14.优选的是，所述底色层原料为丙烯酸树脂和颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.2-1:0.8。
15.优选的是，所述保护层原料为改性聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物。
16.优选的是，所述主体树脂为丙烯酸树脂或羧基丁苯树脂或聚氨酯树脂。
17.优选的是，所述主体树脂为丙烯酸树脂，且所述乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:1。
18.优选的是，所述热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
19.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
20.s1-1-1、按重量份计，将8-24份依地硫酸钠、15-40份硝酸镁、5-15份十二烷基硫酸钠加入400-600份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加30-60份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌20-60min，得到分散液，作为水相；
21.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与调节剂a混合，然后加入2-8份氧化二苯甲酰、调节剂b、40-60份发泡剂，混合均匀，得到油相；
22.其中，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为22-34％，甲基丙烯酸的质量分数为18-30％，丙烯酰胺的质量分数为12-24％，苯乙烯的质量分数为5-10％，其余为甲基丙烯酸甲酯；
23.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
24.其中，所述调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，所述调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、二(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝中的一种或多种的混合物，且所述调节剂a与调节剂b的质量比为3:2-5:1；
25.s1-1-3、将水相和油相混合，4000-10000rpm下搅拌，得到的混合物转移至反应釜
中，于8-15kpa、45-65℃下反应16-30h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球；
26.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
27.按照丙烯酸空心微球:主体树脂的质量比为3:2-5:1，将丙烯酸空心微球加入主体树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即所述热敏遮盖层原料。
28.优选的是，所述保护层原料通过以下方法制备得到：
29.s2-1、制备复合改性粒子；
30.s2-2、按重量份计，将聚氨酯80-100份、复合改性粒子8-26份、水洗高岭土10-20份、硬脂酸锌2-8份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为50-80℃，时间为0.5-2h，转速为30-100rpm。
31.优选的是，所述步骤s2-1中的复合改性粒子通过以下方法制备得到：
32.1)制备羧基化碳纳米管：
33.将碳纳米管加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸的混酸中，75-110℃下，超声分散2-8h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
34.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
35.将纳米氧化铝加入乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散，再加入氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
36.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
37.3)制备氨基化al2o3@sio2：
38.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入乙醇中，超声分散10-40min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，45-65℃搅拌4-10h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为4:100-15:100；
39.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
40.将步骤1)得到的羧基化碳纳米管和步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到去离子水中，超声15-90min，抽滤，固体产物在70-90℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；其中，添加的羧基化碳纳米管与氨基化al2o3@sio2的质量比为4:1-1.5:1；
41.5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：
42.将过硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵以及步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子；其中，添加的cnt-al2o3@sio2与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100-8:100。
43.本发明的有益效果是：
44.本发明采用受热破裂后能从非透明状态转为透明的丙烯酸空心微球作为热敏遮盖层对底色层进行遮盖，得到具备热敏显色特性的热敏纸，其具备良好的发色性能、高打印感度性及优异的耐候性能，该热敏纸由于不采用热敏隐色染料的反应发色原理，因此不存在褪色问题，打印信息可以长久的被保留；且由于不采用化学隐色染料及还原显色剂，因此
环境友好，具有更好的环保性，不会在后续使用过程中出现环境危害等问题；
45.本发明通过设置保护层，可以大幅度提升热敏纸的耐刮特性和防护性能，可实现信息的持久保护；本发明由于采用均匀的底色层，可以适合超高精度打印等特殊场景的应用；
46.本发明的热敏遮盖层中，丙烯酸空心微球受热后发生不可恢复的破裂，能够保证热敏遮盖层能够在受热作用下转为透明状态，保证下方的底色层被显现；且通过调节剂a与调节剂b的添加比例可以对该丙烯酸空心微球的壳体韧性和强度进行调节，使得其具有能够很好适应本发明的热敏纸的膨胀特性，在正常保存状态时球体结构具有很好的稳定性，内部的发泡剂不易溢出，能够抗击一定的外力或是外部温度环境的作用，而在受热敏打印机的升温作用时，能够迅速膨胀破裂；
47.本发明的一些实施例中，采用复合改性粒子对聚氨酯进行共混改性制备形成保护层，能够显著提升保护层的导热性能和耐刮擦性能，且能保留良好的透明性能，从而能够对下方的热敏遮盖层形成很好的防护，同时又能够提高热敏打印显色效率，可减少热敏打印机机头与保护层的接触时间，进一步避免打印机机头与保护层之间的粘连。
附图说明
48.图1为本发明的环保型、可长久保存的热敏纸的结构示意图。
49.附图标记说明：
50.1—基材层；2—底色层；3—热敏遮盖层；4—保护层。
具体实施方式
51.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
52.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
53.下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
54.参照图1，本发明提供了一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层1、底色层2、热敏遮盖层3和保护层4；
55.热敏遮盖层是通过将热敏遮盖层原料涂布在底色层上再经烘干得到，热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:2-5:1。
56.其中，热敏遮盖层中的丙烯酸空心微球能够在热敏打印机的作用下受热破裂，且该破裂是不可恢复的，从而又不透明状态转为透明状态，使得下方的底色层被显现从而表现出热敏特性。丙烯酸空心微球遮盖原理为：当入射光照射到丙烯酸空心微球表面时，由于其中空结构，使得外部壳层聚合物与空腔内部对光的折射率不同，因此入射光可以被有效散射，使得丙烯酸空心微球表现为不透明状态，能够对下方的底色层形成很好的遮盖。而当
丙烯酸空心微球受热而破裂时，其中空结构被破坏，光散射性能丧失，从而变为透明状态，遮盖作用随之消失。
57.该热敏纸通过以下方法制备得到：
58.a、将底色层原料涂布在基材层表面，烘干后形成底色层，底色层的厚度为2-3μm；
59.b、将丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液涂布在底色层表面，烘干后形成热敏遮盖层，热敏遮盖层的厚度为3-7um；
60.c、将保护层原料涂布在热敏遮盖层表面，烘干后形成保护层，保护层的厚度为2-3μm。
61.上述步骤中的涂布方式可选用网纹辊逆向涂布方式，也可采用线棒涂布。
62.其中，制备得到的热敏纸可以直接作为不干胶标签纸的基材，也可以在保护层上面涂布无溶剂硅油，得到无底纸热敏纸进行应用。
63.在优选的实施例中，基材层为双向拉伸聚丙烯合成纸或白色聚乙烯薄膜或双胶纸或淋膜纸或热敏原纸等，且不限于以上选择。更优选的，例如40g双向拉伸聚丙烯合成纸，40g双胶纸等。
64.在优选的实施例中，底色层原料为丙烯酸树脂和颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.2-1:0.8，进一步优选的，丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.4。其中，颜料可选择黑色颜料或其他颜色的颜料。例如，选择黑色颜料，该热敏纸本身显现为白色，在热敏打印机打印时显现黑色。
65.在优选的实施例中，主体树脂为丙烯酸树脂或羧基丁苯树脂或聚氨酯树脂。进一步优选的实施例中，主体树脂为丙烯酸树脂，且乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:1。将丙烯酸树脂乳液与丙烯酸空心微球按照重量配比混合均匀后，即得到热敏遮盖层原料。
66.在优选的实施例中，保护层原料为聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物。该保护层原料具有较好的抗划伤性，用以保护下方的遮盖层不被划伤，且保护层具有很好的透明性，不会影响底色层的显现。
67.在进一步优选的实施例中，保护层原料中还包括复合改性粒子，能够进一步提升保护层的抗划伤性、导热性能，能够保证进行热敏打印时，下层的热敏遮盖层能够对温度迅速响应，以从不透明转为透明状态，同时还能够保证进行热敏打印显色时保护层不会与打印头发生粘连，以下内容中会详细说明。
68.在一种优选的实施例中，热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
69.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
70.s1-1-1、按重量份计，将8-24份依地硫酸钠、15-40份硝酸镁、5-15份十二烷基硫酸钠加入400-600份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加30-60份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌20-60min，得到分散液，作为水相；
71.其中，通过生成的氢氧化镁粒子作为分散剂，能够有效吸附在单体液滴表面，稳定单体液滴，利于其分散；而十二烷基硫酸钠能够有效稳定氢氧化镁粒子，防止其团聚。
72.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与调节剂a混合，然后加入2-8份氧化二苯甲酰、调节剂b、40-60份发泡剂，混合均匀，得到油相；
73.其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的
混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为22-34％，甲基丙烯酸的质量分数为18-30％，丙烯酰胺的质量分数为12-24％，苯乙烯的质量分数为5-10％，其余为甲基丙烯酸甲酯。
74.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
75.其中，调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、二(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝中的一种或多种的混合物，且调节剂a与调节剂b的质量比为3:2-5:1；
76.s1-1-3、将水相和油相混合，4000-10000rpm下高速搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于8-15kpa、45-65℃下反应16-30h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球。
77.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
78.按照丙烯酸空心微球:主体树脂的质量比为3:2-5:1，将丙烯酸空心微球加入主体树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即热敏遮盖层原料。
79.本发明中的丙烯酸空心微球为以丙烯酸树脂为壳体、异辛烷和正己烷的混合物作为发泡剂被包覆于壳体而形成的发泡微球，受热时，低沸点的发泡剂膨胀，从而使得发泡微球能够迅速破裂。传统的丙烯酸空心微球由于其丙烯酸树脂壳体具有较好的韧性，热膨胀倍率较高(即受热膨胀后不易破裂)，能到达数十倍显然，应用于本发明时此膨胀倍率性能会导致丙烯酸空心微球在热敏打印机的加热作用下难以顺利迅速破裂(即热敏响应灵敏度低)，使得下方的底色层不能顺利迅速显色。本发明中，通过调节剂a与调节剂b的添加比例可以对该丙烯酸空心微球的壳体韧性和强度进行调节，使得其具有能够很好适应本发明的热敏纸的膨胀特性，当丙烯酸空心微球膨胀至适当体积时，即可迅速破裂，同时又能够保证丙烯酸空心微球具有一定的强度，能够在非需要破裂时保持较好的稳定。以下对具体原理进行说明。
80.调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，其能够促进树脂的交联，增强丙烯酸空心微球壳体的韧性。调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、二(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝中的一种或多种的混合物，其能够起到促进结晶的作用，随结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率降低，分子间相互作用增加，链段运动变得困难，使聚合物的强度提高，而脆性增加、韧性降低。所以通过控制调节剂a、调节剂b的添加比例，使得该丙烯酸空心微球的壳体具有适当的韧性和强度，在正常保存状态时球体结构具有很好的稳定性，内部的发泡剂不易溢出，能够抗击一定的外力或是外部温度环境的作用，而在受热敏打印机的升温作用时，能够迅速破裂。在优选的实施例中，调节剂a与调节剂b的质量比为3:2-5:1，进一步优选的实施例中，调节剂a与调节剂b的质量比为2:1-3:1，获得的丙烯酸空心微球在200℃左右时的最大热膨胀倍率为1.4-2(即膨胀倍数超过该值后便开始破裂)，能够迅速响应温度的升高而破裂。传统的丙烯酸发泡微球通常是追求更高的膨胀倍率，而期望尽量提高微球壳体的韧性，本发明中摒弃了该技术偏见，从而获得了能够很好的应用于本发明的热敏纸的丙烯酸空心微球。
81.在一种优选的实施例中，保护层原料通过以下方法制备得到：
82.s2-1、制备复合改性粒子：
83.1)制备羧基化碳纳米管：
84.将碳纳米管加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸的混酸中，75-110℃下，超声分散2-8h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
85.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
86.将纳米氧化铝加入乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散，再加入氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
87.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
88.3)制备氨基化al2o3@sio2：
89.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入乙醇中，超声分散10-40min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，45-65℃搅拌4-10h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为4:100-15:100；
90.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
91.将步骤1)得到的羧基化碳纳米管和步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到去离子水中，超声15-90min，抽滤，固体产物在70-90℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；其中，添加的羧基化碳纳米管与氨基化al2o3@sio2的质量比为4:1-1.5:1；
92.5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：
93.将过硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵以及步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子；其中，添加的cnt-al2o3@sio2与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100-8:100。
94.s2-2、按重量份计，将聚氨酯80-100份、复合改性粒子8-26份、水洗高岭土10-20份、硬脂酸锌2-8份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为50-80℃，时间为0.5-2h，转速为30-100rpm。
95.本发明中的保护层主要是起防护作用，用于对热敏遮盖层进行保护，同时避免热敏打印机机头直接与热敏遮盖层接触而产生粘连。所以该保护层不仅需要具备优异的耐刮擦性能以及良好的透明性，同时还应当具备良好的导热性能，用以将敏打印机机头的热量迅速传递至热敏遮盖层，以快速触发其热敏显色功效，从而不仅能够提高热敏打印显色效率，同时由于减少了热敏打印机机头与保护层的接触时间，还能够进一步避免打印机机头与保护层之间的粘连。聚氨酯具有优异的透明性和一定的耐刮擦性能，可用于制作保护层，但常规的聚氨酯导热性能普遍较差，导热率一般为0.16-0.22w/(m
·
k)，所以作为保护层的树脂应用时存在导热性能差的缺陷。而本发明在以上优选的实施例中，通过采用复合改性粒子对聚氨酯进行共混改性，能够显著提升其导热率，从而使得打印机机头的热量能够迅速、充分作用到热敏遮盖层，提高热敏纸的显色灵敏度，在优选的实施例中，导热率能达到2.5-3.4w/(m
·
k)，同时还能够进一步提升其耐刮擦性能与耐候性能，且不会影响保护层的透明性。
96.以下对复合改性粒子的主要机理进行说明，以便于对本发明的理解。
97.本发明中的复合改性粒子是以纳米氧化铝和碳纳米管为主要导热基质构建得到
的，纳米氧化铝具有高热导率，且能够显著提升保护层的耐刮擦性能和强度；碳纳米管同样具有大长径比结构，同时拥有优异的力学性能和量的导热性能，能够同时提高材料的强度和导热性，且纳米氧化铝和碳纳米管均不会对透明性造成影响，所以是具备良好潜力的导热增强改性材料。纳米氧化铝和碳纳米管在材料中的分散越均匀，提升效果越好，然而遗憾的是，该两种材料由于其纳米结构特性，均存在易团聚、难分散的缺陷，加之与有机体系的相容性差，所以直接使用时难以充分分散到聚氨酯体系中以发挥其作用，反而容易因严重团聚而导致聚氨酯体系的性能受到负面影响。本发明中，通过构建复合改性粒子的结构体系，能够解决该问题，具体的：
98.1、本发明中，首先采用二氧化硅包覆纳米氧化铝微球，得到al2o3@sio2，sio2表面的羟基与聚氨酯基体具有良好的相容性，sio2的包覆在降低聚合物热阻的同时能够增强界面的相互作用，增强导热效率，且还能够提高纳米氧化铝微球的稳定性；再通过氨基化处理在二氧化硅包覆膜上引入大量的氨基官能团；
99.2、之后通过羧基化碳纳米管与al2o3@sio2共混反应，sio2表面的羟基与sio2表面的羟基上的羧基之间可通过氢键结合，且羧基与sio2表面的氨基还通过静电作用结合，从而能够将al2o3@sio2颗粒牢固接枝到碳纳米管上，得到cnt-al2o3@sio2复合物；
100.3、最后通过原位聚合，在cnt-al2o3@sio2复合物上接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，最终得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子。聚合过程中，羧基等含氧官能团能够参与甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，从而使聚合物均匀接枝到碳纳米管表面；表面接枝的聚合物能够极大提高pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子在聚氨酯有机体系中的分散性能，与二氧化硅包覆层上的羟基相辅相成，相互协同，使得pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子能够均匀、充分分散到聚氨酯体系中，能够充分发挥其增强导热、抗刮性能的功效。
101.其中，碳纳米管在聚氨酯体系中能够形成交织穿插的导热网络结构，al2o3@sio2颗粒形成网络的中心，能进一步提高该导热网络结构的导热性能和强度，对聚氨酯体系的导热性能和耐刮擦性能起到综合改善作用。
102.其中，纳米氧化铝微球是采用粗粒(500-550nm):细粒(150-200nm)的质量比为2:1的混合粒径搭配的方案，而非粒径均一的微球，主要原因在于：不同粒径的纳米氧化铝微球搭配添加能够获得良好的导热效率，粗粒氧化铝微球能够迅速形成导热网络，细粒氧化铝微球则易形成更多数量的导热通道，粗粒与细粒的搭配能够减少氧化铝微球之间的间隙，提升导热效率。
103.以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例，以对本发明做进一步说明。
104.实施例1
105.一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；
106.该热敏纸通过以下方法制备得到：
107.a、将底色层原料涂布在基材层表面，烘干后形成底色层，底色层的厚度为2-3μm；底色层原料为丙烯酸树脂和黑色颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.4；
108.b、将热敏遮盖层原料涂布在底色层表面，烘干后形成热敏遮盖层，热敏遮盖层的厚度为3-7um；热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂混合形成的乳浊液，且该乳
浊液中的丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂的质量比为3:1；
109.c、将保护层原料涂布在热敏遮盖层表面，烘干后形成保护层，保护层的厚度为2-3μm；保护层原料为聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物；
110.其中，上述步骤中的涂布方式选用网纹辊逆向涂布方式，基材层为40g双向拉伸聚丙烯合成纸。
111.本实施例中，热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
112.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
113.s1-1-1、按重量份计，将16份依地硫酸钠、24份硝酸镁、10份十二烷基硫酸钠加入500份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加50份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌30min，得到分散液，作为水相；
114.其中，通过生成的氢氧化镁粒子作为分散剂，能够有效吸附在单体液滴表面，稳定单体液滴，利于其分散；而十二烷基硫酸钠能够有效稳定氢氧化镁粒子，防止其团聚。
115.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与6份调节剂a混合，然后加入4份氧化二苯甲酰、2份调节剂b、48份发泡剂，混合均匀，得到油相；
116.其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为24％，甲基丙烯酸的质量分数为19％，丙烯酰胺的质量分数为15％，苯乙烯的质量分数为7％，其余为甲基丙烯酸甲酯。
117.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
118.其中，调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝；
119.s1-1-3、将水相和油相混合，8000rpm下高速搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于10kpa、50℃下反应20h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球。
120.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
121.按照丙烯酸空心微球:丙烯酸树脂的质量比为3:1，将丙烯酸空心微球加入丙烯酸树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即热敏遮盖层原料。
122.本实施例中，保护层原料通过以下方法制备得到：
123.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、水洗高岭土14份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
124.实施例2
125.一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；
126.该热敏纸通过以下方法制备得到：
127.a、将底色层原料涂布在基材层表面，烘干后形成底色层，底色层的厚度为2-3μm；底色层原料为丙烯酸树脂和黑色颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.4；
128.b、将热敏遮盖层原料涂布在底色层表面，烘干后形成热敏遮盖层，热敏遮盖层的厚度为3-7um；热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂的质量比为3:1；
129.c、将保护层原料涂布在热敏遮盖层表面，烘干后形成保护层，保护层的厚度为2-3
μm；保护层原料为聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物；
130.其中，上述步骤中的涂布方式选用网纹辊逆向涂布方式，基材层为40g双向拉伸聚丙烯合成纸。
131.本实施例中，热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
132.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
133.s1-1-1、按重量份计，将16份依地硫酸钠、24份硝酸镁、10份十二烷基硫酸钠加入500份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加50份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌30min，得到分散液，作为水相；
134.其中，通过生成的氢氧化镁粒子作为分散剂，能够有效吸附在单体液滴表面，稳定单体液滴，利于其分散；而十二烷基硫酸钠能够有效稳定氢氧化镁粒子，防止其团聚。
135.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与6份调节剂a混合，然后加入4份氧化二苯甲酰、2份调节剂b、48份发泡剂，混合均匀，得到油相；
136.其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为24％，甲基丙烯酸的质量分数为19％，丙烯酰胺的质量分数为15％，苯乙烯的质量分数为7％，其余为甲基丙烯酸甲酯。
137.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
138.其中，调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝；
139.s1-1-3、将水相和油相混合，8000rpm下高速搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于10kpa、50℃下反应20h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球。
140.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
141.按照丙烯酸空心微球:丙烯酸树脂的质量比为3:1，将丙烯酸空心微球加入丙烯酸树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即热敏遮盖层原料。
142.本实施例中，保护层原料通过以下方法制备得到：
143.s2-1、制备复合改性粒子：
144.1)制备羧基化碳纳米管：
145.将1g多壁碳纳米管(直径30-50nm，市售)加入200ml混酸中(质量分数为98％的浓硫酸：质量分数为65％的浓硝酸的体积比为3:1)，80℃下，超声分散6h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
146.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
147.将1g纳米氧化铝(α-al2o3，市售)加入300ml乙醇与去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，超声分散30min，再加入70m浓度为2mol/l氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(含12ml正硅酸乙酯，70ml乙醇)，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
148.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
149.3)制备氨基化al2o3@sio2：
150.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入100ml乙醇中，超声分散20min，再加入氨丙基三乙
氧基硅烷，55℃搅拌8h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为8:100；
151.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
152.将0.5g步骤1)得到的羧基化碳纳米管和0.25g步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到100ml去离子水中，超声45min，抽滤，固体产物在80℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；
153.5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：
154.将0.2g过硫酸铵、0.4g十六烷基三甲基溴化铵以及0.8g步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入50ml去离子水中，再加入20g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子。
155.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、复合改性粒子14份、水洗高岭土12份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
156.实施例3
157.一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；
158.该热敏纸通过以下方法制备得到：
159.a、将底色层原料涂布在基材层表面，烘干后形成底色层，底色层的厚度为2-3μm；底色层原料为丙烯酸树脂和黑色颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.4；
160.b、将热敏遮盖层原料涂布在底色层表面，烘干后形成热敏遮盖层，热敏遮盖层的厚度为3-7um；热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂的质量比为3:1；
161.c、将保护层原料涂布在热敏遮盖层表面，烘干后形成保护层，保护层的厚度为2-3μm；保护层原料为聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物；
162.其中，上述步骤中的涂布方式选用网纹辊逆向涂布方式，基材层为热敏原纸。
163.本实施例中，热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
164.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
165.s1-1-1、按重量份计，将16份依地硫酸钠、24份硝酸镁、10份十二烷基硫酸钠加入500份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加50份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌30min，得到分散液，作为水相；
166.其中，通过生成的氢氧化镁粒子作为分散剂，能够有效吸附在单体液滴表面，稳定单体液滴，利于其分散；而十二烷基硫酸钠能够有效稳定氢氧化镁粒子，防止其团聚。
167.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与6份调节剂a混合，然后加入4份氧化二苯甲酰、3份调节剂b、48份发泡剂，混合均匀，得到油相；
168.其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为24％，甲基丙烯酸的质量分数为19％，丙烯酰胺的质量分数为15％，苯乙烯的质量分数为7％，其余为甲基丙烯酸甲酯。
169.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
170.其中，调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝；
171.s1-1-3、将水相和油相混合，8000rpm下高速搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于10kpa、50℃下反应20h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球。
172.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
173.按照丙烯酸空心微球:丙烯酸树脂的质量比为3:1，将丙烯酸空心微球加入丙烯酸树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即热敏遮盖层原料。
174.本实施例中，保护层原料通过以下方法制备得到：
175.s2-1、制备复合改性粒子：
176.1)制备羧基化碳纳米管：
177.将1g多壁碳纳米管(直径30-50nm，市售)加入200ml混酸中(质量分数为98％的浓硫酸：质量分数为65％的浓硝酸的体积比为3:1)，80℃下，超声分散6h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
178.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
179.将1g纳米氧化铝(α-al2o3，市售)加入300ml乙醇与去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，超声分散30min，再加入70m浓度为2mol/l氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(含12ml正硅酸乙酯，70ml乙醇)，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
180.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
181.3)制备氨基化al2o3@sio2：
182.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入100ml乙醇中，超声分散20min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，55℃搅拌8h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为8:100；
183.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
184.将0.5g步骤1)得到的羧基化碳纳米管和0.25g步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到100ml去离子水中，超声45min，抽滤，固体产物在80℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；
185.5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：
186.将0.2g过硫酸铵、0.4g十六烷基三甲基溴化铵以及0.8g步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入50ml去离子水中，再加入20g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子。
187.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、复合改性粒子16份、水洗高岭土12份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
188.实施例4
189.一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热
敏遮盖层和保护层；
190.该热敏纸通过以下方法制备得到：
191.a、将底色层原料涂布在基材层表面，烘干后形成底色层，底色层的厚度为2-3μm；底色层原料为丙烯酸树脂和黑色颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.4；
192.b、将热敏遮盖层原料涂布在底色层表面，烘干后形成热敏遮盖层，热敏遮盖层的厚度为3-7um；热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与丙烯酸树脂的质量比为3:1；
193.c、将保护层原料涂布在热敏遮盖层表面，烘干后形成保护层，保护层的厚度为2-3μm；保护层原料为聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物；
194.其中，上述步骤中的涂布方式选用网纹辊逆向涂布方式，基材层为热敏原纸。
195.本实施例中，热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：
196.s1-1、制备丙烯酸空心微球：
197.s1-1-1、按重量份计，将16份依地硫酸钠、24份硝酸镁、10份十二烷基硫酸钠加入500份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加50份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌30min，得到分散液，作为水相；
198.其中，通过生成的氢氧化镁粒子作为分散剂，能够有效吸附在单体液滴表面，稳定单体液滴，利于其分散；而十二烷基硫酸钠能够有效稳定氢氧化镁粒子，防止其团聚。
199.s1-1-2、按重量份计，将100份单体与6份调节剂a混合，然后加入4份氧化二苯甲酰、4份调节剂b、48份发泡剂，混合均匀，得到油相；
200.其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为24％，甲基丙烯酸的质量分数为19％，丙烯酰胺的质量分数为15％，苯乙烯的质量分数为7％，其余为甲基丙烯酸甲酯。
201.其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；
202.其中，调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝；
203.s1-1-3、将水相和油相混合，8000rpm下高速搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于10kpa、50℃下反应20h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球。
204.s1-2、制备热敏遮盖层原料：
205.按照丙烯酸空心微球:丙烯酸树脂的质量比为3:1，将丙烯酸空心微球加入丙烯酸树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即热敏遮盖层原料。
206.本实施例中，保护层原料通过以下方法制备得到：
207.s2-1、制备复合改性粒子：
208.1)制备羧基化碳纳米管：
209.将1g多壁碳纳米管(直径30-50nm，市售)加入200ml混酸中(质量分数为98％的浓硫酸：质量分数为65％的浓硝酸的体积比为3:1)，80℃下，超声分散6h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
210.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
211.将1g纳米氧化铝(α-al2o3，市售)加入300ml乙醇与去离子水的混合溶液中(体积比
为1:1)，超声分散30min，再加入70m浓度为2mol/l氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(含12ml正硅酸乙酯，70ml乙醇)，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
212.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
213.3)制备氨基化al2o3@sio2：
214.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入100ml乙醇中，超声分散20min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，55℃搅拌8h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为8:100；
215.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
216.将0.5g步骤1)得到的羧基化碳纳米管和0.25g步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到100ml去离子水中，超声45min，抽滤，固体产物在80℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；
217.5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：
218.将0.2g过硫酸铵、0.4g十六烷基三甲基溴化铵以及0.8g步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入50ml去离子水中，再加入20g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子。
219.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、复合改性粒子18份、水洗高岭土12份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
220.对比例1
221.本例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中的保护层原料包括：聚氯乙烯90份、水洗高岭土14份、硬脂酸锌5份。
222.对比例2
223.本例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中的保护层原料通过以下方法制备得到：
224.s2-1、制备复合改性粒子：
225.1)制备羧基化碳纳米管：
226.将1g多壁碳纳米管(直径30-50nm，市售)加入200ml混酸中(质量分数为98％的浓硫酸：质量分数为65％的浓硝酸的体积比为3:1)，80℃下，超声分散6h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
227.2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：
228.将1g纳米氧化铝(α-al2o3，市售)加入300ml乙醇与去离子水的混合溶液中(体积比为1:1)，超声分散30min，再加入70m浓度为2mol/l氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(含12ml正硅酸乙酯，70ml乙醇)，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；
229.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
230.3)制备氨基化al2o3@sio2：
231.将步骤2)得到的al2o3@sio2加入100ml乙醇中，超声分散20min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，55℃搅拌8h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为8:100；
232.4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：
233.将0.5g步骤1)得到的羧基化碳纳米管和0.25g步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到100ml去离子水中，超声45min，抽滤，固体产物在80℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2，将其作为复合改性粒子；
234.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、复合改性粒子16份、水洗高岭土12份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
235.对比例3
236.本例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中的保护层原料通过以下方法制备得到：
237.s2-1、制备复合改性粒子：
238.1)制备羧基化碳纳米管：
239.将1g多壁碳纳米管(直径30-50nm，市售)加入200ml混酸中(质量分数为98％的浓硫酸：质量分数为65％的浓硝酸的体积比为3:1)，80℃下，超声分散6h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；
240.2)制备氨基化纳米氧化铝微球：
241.将1g纳米氧化铝(α-al2o3，市售)加入100ml乙醇中，超声分散20min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，55℃搅拌8h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3；
242.其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；
243.其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为8:100；
244.3)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3：
245.将0.5g步骤1)得到的羧基化碳纳米管和0.25g步骤2)得到的氨基化al2o3加入到100ml去离子水中，超声45min，抽滤，固体产物在80℃下真空干燥，得到cnt-al2o3；
246.4)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3复合改性粒子：
247.将0.2g过硫酸铵、0.4g十六烷基三甲基溴化铵以及0.8g步骤4)得到的cnt-al2o3加入50ml去离子水中，再加入20g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3复合改性粒子。
248.s2-2、按重量份计，将聚氨酯90份、复合改性粒子16份、水洗高岭土12份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm。
249.对比例4
250.本例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中的保护层原料通过以下方法制备得到：
251.按重量份计，将聚氨酯90份、多壁碳纳米管10份、纳米氧化铝6份、水洗高岭土12
份、硬脂酸锌5份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为80℃，时间为1h，转速为45rpm；其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm。
252.以下进行性能检测
253.1、对实施例1-4和对比例1-4制得的热敏纸进行动态显色灵敏度的检测，检测结果如下表1所示：
254.表1
[0255][0256]
其中，动态显色灵敏度按照《gb/t28210-2011热敏纸性能测试标准》进行测试，显色灵敏度的能级越低表明显色灵敏度越好，从表1的结果可以看出，实施例2-4具有优异的显色灵敏度，对比例1-4的显色灵敏度大幅度降低，主要归因于其中的多壁碳纳米管和纳米氧化铝未能充分发挥其增强导热性能的功效，使对比例1-4制得的保护层的导热性能不佳，热敏打印机机头的热量不能迅速、充分作用到热敏遮盖层。
[0257]
2、为对本发明进行进一步说明，对实施例1-4和对比例1-4中的保护层进行以下性能测试：将各例中的保护层原料按要求制备成试样，然后进行导热率和耐划伤测试；测试结果如下表2所示。
[0258]
导热率测量按照《astm d5470-2012热导性电绝缘材料的热传输特性的标准试验方法》进行；
[0259]
耐划伤测试方法为：采用电动划格试验仪430p(德国erichsen)进行耐划伤测试，按照gme60280规定以针头直径为1mm的刮针在制备的试样表面上刮出线段图形，试验载荷为5n，速度1m/min，每个针头在一个方向上只刮一次，以色度计测量计算与未刮伤表面的颜色偏差
△
l，照明光源选择d65光源。
[0260]
表2
[0261][0262]
从表2的结果可以看出，实施例2-4的保护层原料形成的保护层具备优异的导热率和耐划伤性能；实施例1和对比例1中未添加复合改性粒子，导热率和耐划伤性能显著下降，对比例2的复合改性粒子中未枝接枝聚合物，导致难以在有机体系中充分分散，无法有效发挥碳纳米管和纳米氧化铝微球的作用，因而造成导热率和耐划伤性能不佳；对比例3中未进行二氧化硅包覆，使得复合改性粒子与聚氨酯基体的相容性降低，导热率和耐划伤性能同样不佳；对比例4中未采用cnt-al2o3@sio2复合物的结构体系进行碳纳米管和纳米氧化铝微
球的添加，改性物质碳纳米管和纳米氧化铝微球难以在有机体系中均匀分散，导致导热率和耐划伤性能也显著下降。
[0263]
3、对实施例1-4中制备的丙烯酸空心微球的发泡性能进行测试：每个实施例制备的丙烯酸空心微球中取若干样品，于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，然后调节显微镜镜目观察载玻片上热膨胀微球的发泡过程，记录下开始发泡温度t0、最高发泡温度t
max
(即刚破裂时的温度)，初始微球的直径d0以及最大膨胀直径d
max
(即刚破裂时的直径)，并计算出最大热膨胀倍率η＝(d
max
/d0)3，测试结果如表3所示。
[0264]
表3
[0265] 实施例1实施例2实施例3实施例4t0(℃)125128127124t
max
(℃)195197198197最大热膨胀倍率1.621.641.711.92
[0266]
从表3可以看出，实施例1-4的丙烯酸空心微球的破裂温度均在200℃左右，能与一般热敏打印机机头的工作温度(190-220℃左右)匹配，最大热膨胀倍率在1.5-2.0左右，能够在热敏打印机机头的加热下迅速破裂；从实施例2-4的结果可以看出，调节剂a：二丙二醇二丙烯酸酯与调节剂b：2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝的质量比的增大，丙烯酸空心微球的最大热膨胀倍率呈增大的趋势。
[0267]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：
1.一种环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；所述热敏遮盖层是通过将热敏遮盖层原料涂布在所述底色层上再经烘干得到，所述热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液，且该乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:2-5:1。2.根据权利要求1所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，该热敏纸通过以下方法制备得到：a、将底色层原料涂布在所述基材层表面，烘干后形成所述底色层，所述底色层的厚度为2-3μm；b、将丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液涂布在所述底色层表面，烘干后形成所述热敏遮盖层，所述热敏遮盖层的厚度为3-7um；c、将保护层原料涂布在所述热敏遮盖层表面，烘干后形成所述保护层，所述保护层的厚度为2-3μm。3.根据权利要求2所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述基材层为双向拉伸聚丙烯合成纸或白色聚乙烯薄膜或双胶纸或淋膜纸或热敏原纸。4.根据权利要求2所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述底色层原料为丙烯酸树脂和颜料的混合物，且丙烯酸树脂与颜料的质量比为1:0.2-1:0.8。5.根据权利要求2所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述保护层原料为改性聚氨酯、水洗高岭土和硬脂酸锌的混合物。6.根据权利要求2所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述主体树脂为丙烯酸树脂或羧基丁苯树脂或聚氨酯树脂。7.根据权利要求6所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述主体树脂为丙烯酸树脂，且所述乳浊液中的丙烯酸空心微球与主体树脂的质量比为3:1。8.根据权利要求1所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述热敏遮盖层原料通过以下方法制备得到：s1-1、制备丙烯酸空心微球：s1-1-1、按重量份计，将8-24份依地硫酸钠、15-40份硝酸镁、5-15份十二烷基硫酸钠加入400-600份去离子水中，得到分散前驱液；在持续搅拌下，向分散前驱液中滴加30-60份氢氧化钠水溶液，滴加完成后持续搅拌20-60min，得到分散液，作为水相；s1-1-2、按重量份计，将100份单体与调节剂a混合，然后加入2-8份氧化二苯甲酰、调节剂b、40-60份发泡剂，混合均匀，得到油相；其中，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的混合物；且单体中，甲基丙烯酸乙酯的质量分数为22-34％，甲基丙烯酸的质量分数为18-30％，丙烯酰胺的质量分数为12-24％，苯乙烯的质量分数为5-10％，其余为甲基丙烯酸甲酯；其中，发泡剂为异辛烷和正己烷的混合物，且异辛烷和正己烷的质量比为2:1；其中，所述调节剂a为二丙二醇二丙烯酸酯，所述调节剂b为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、二(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝中的一种或多种的混合物，且所述调节剂a与调节剂b的质量比为3:2-5:1；
s1-1-3、将水相和油相混合，4000-10000rpm下搅拌，得到的混合物转移至反应釜中，于8-15kpa、45-65℃下反应16-30h，冷却，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到丙烯酸空心微球；s1-2、制备热敏遮盖层原料：按照丙烯酸空心微球:主体树脂的质量比为3:2-5:1，将丙烯酸空心微球加入主体树脂的乳液中，搅拌均匀，得到丙烯酸空心微球与主体树脂形成的乳浊液，即所述热敏遮盖层原料。9.根据权利要求5所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述保护层原料通过以下方法制备得到：s2-1、制备复合改性粒子；s2-2、按重量份计，将聚氨酯80-100份、复合改性粒子8-26份、水洗高岭土10-20份、硬脂酸锌2-8份加入反应釜中加温共混，得到保护层原料，其中，共混温度为50-80℃，时间为0.5-2h，转速为30-100rpm。10.根据权利要求9所述的环保型、可长久保存的热敏纸，其特征在于，所述步骤s2-1中的复合改性粒子通过以下方法制备得到：1)制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸的混酸中，75-110℃下，超声分散2-8h，抽滤，固体产物清洗至ph＝7，干燥，得到羧基化碳纳米管；2)制备包覆二氧化硅膜的纳米氧化铝微球al2o3@sio2：将纳米氧化铝加入乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散，再加入氨水，搅拌均匀，然后在持续搅拌下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后离心，固体产物用去离子水洗涤，干燥，得到al2o3@sio2；其中，纳米氧化铝由粗粒和细粒组成，粗粒与细粒的质量比为2:1，粗粒的直径为500-550nm，细粒的直径为150-200nm；3)制备氨基化al2o3@sio2：将步骤2)得到的al2o3@sio2加入乙醇中，超声分散10-40min，再加入氨丙基三乙氧基硅烷，45-65℃搅拌4-10h，蒸发去除乙醇，得到氨基化al2o3@sio2；其中，添加的氨丙基三乙氧基硅烷与al2o3@sio2的质量比为4:100-15:100；4)制备改性碳纳米管与纳米氧化铝微球的复合物cnt-al2o3@sio2：将步骤1)得到的羧基化碳纳米管和步骤3)得到的氨基化al2o3@sio2加入到去离子水中，超声15-90min，抽滤，固体产物在70-90℃下真空干燥，得到cnt-al2o3@sio2；其中，添加的羧基化碳纳米管与氨基化al2o3@sio2的质量比为4:1-1.5:1；5)在改性碳纳米管上原位接枝聚合物，制备pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子：将过硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵以及步骤4)得到的cnt-al2o3@sio2加入去离子水中，再加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，75-90℃下反应30-90min；然后升温至100-120℃，反应4-12h，离心，固体产物干燥，得到pmma-cnt-al2o3@sio2复合改性粒子；其中，添加的cnt-al2o3@sio2与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100-8:100。

技术总结
本发明公开了一种环保型、可长久保存的热敏纸，包括由下至上依次设置的基材层、底色层、热敏遮盖层和保护层；热敏遮盖层是通过将热敏遮盖层原料涂布在底色层上再经烘干得到，所述热敏遮盖层原料为丙烯酸空心微球与主体树脂混合形成的乳浊液。本发明采用受热破裂后能从非透明状态转为透明的丙烯酸空心微球作为热敏遮盖层对底色层进行遮盖，得到具备热敏显色特性的热敏纸，其具备良好的发色性能、高打印感度性及优异的耐候性能，该热敏纸由于不采用热敏隐色染料的反应发色原理，因此不存在褪色问题，打印信息可以长久的被保留；且由于不采用化学隐色染料及还原显色剂，因此环境友好，具有更好的环保性，不会在后续使用过程中出现环境危害等问题。环境危害等问题。环境危害等问题。


技术研发人员：朱小峰 钱昇阳 殷雪皇
受保护的技术使用者：江西和烁丰新材料有限公司
技术研发日：2022.09.28
技术公布日：2023/1/6