一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料及其制备方法和应用

1.本发明属于室温磷光材料技术领域，具体涉及一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，有机室温磷光(ortp)材料作为在有机电子和光子学中引人注目的发光材料，因具有发光寿命长、斯托克斯位移大、易合成与易修饰改性等优点，在照明显示、生物传感、数据加密、信息防伪、光学探测等领域备受关注。目前，有机室温磷光材料多集中于有机小分子材料，而大部分小分子材料需要在条件苛刻的晶体诱导状态下才能展示出长室温磷光现象，极大地限制了其实际应用。高分子室温磷光(prtp)材料具有优良的可修饰性、可加工性、热稳定性等优点，能有效地避免了小分子晶体不稳定性和加工性能差的问题，吸引了学术界和工业届的广泛关注。
3.中国专利202210681794.7公开了一种含羟基结构的一种荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物，赋予了其良好的生物相容性、成膜性、高的相对分子量、溶解性等优点，从而被广泛应用于生物成像、光电器件等领域。中国专利202110183283.8公开了一种微波辐射合成无定形纯有机超长室温磷光聚丙烯酰胺的方法，通过高分子形成的分子内、分子间、聚合物链间形成的交联密集的氢键网络，抑制其三线态的非辐射跃迁，从而实现高分子的超长室温磷光。中国专利202011095689.2公开了一种有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料及其制备和应用，制备过程简单，反应条件温和，将该材料与丝网印刷技术结合，更是极大地推进有机室温磷光材料在信息加密、安全印刷方面的应用。虽然高分子室温磷光材料近年来得到了较大发展，但是目前大部分高分子室温磷光材料对水特别敏感，特别是在潮湿的环境下影响其余辉发光强度和寿命，限制了其发展。
4.因此，亟待制备一种对水汽不敏感的高分子磷光材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料及其制备方法和应用，所得室温磷光材料具有较长的使用寿命，有效解决了现有技术中室温磷光材料对水特别敏感、潮湿环境下影响发光强度和寿命等问题。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其结构通式为：
[0007][0008]
其中，r
1-r4为邻苯二甲酸酐类化合物上的取代基团，且r1、r2、r3和r4相同或不同；
[0009]
r5为烯类单胺化合物的残基；
[0010]
n为1-1000的整数。
[0011]
进一步，r
1-r4为h、f、cl、br或i。
[0012]
进一步，r5为以下结构式中的其中一种：
[0013][0014]
上述具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)将烯类单胺化合物与邻苯二甲酸酐类化合物溶于有机溶剂中，在-10-50℃温度下搅拌反应0.5-12h，得含酰胺酸结构的化合物溶液；然后加入催化剂和脱水剂，继续升温至50-150℃，脱水，得含酰亚胺结构的烯类单体材料；
[0016]
(2)将步骤(1)所得含酰亚胺结构的烯类单体溶于有机溶剂中，加入引发剂，然后升温至60-100℃聚合反应6-48h，再依次经沉淀、析出、过滤、提纯和干燥，得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料。
[0017]
进一步，步骤(1)中，烯类单胺化合物与邻苯二甲酸酐类化合物摩尔比为1:1-2。
[0018]
进一步，步骤(1)中，催化剂和脱水剂加入量分别为为烯类单胺化合物摩尔含量的1-10％和50-200％。
[0019]
进一步，催化剂为三乙胺、吡啶或喹啉；脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或浓硫酸。
[0020]
进一步，步骤(1)和(2)中，有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0021]
进一步，步骤(2)中，引发剂加入量为含酰亚胺结构的烯类单体材料摩尔含量的1-10％，且引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
[0022]
上述具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料在制备薄膜、纤维或纳米颗粒材料中的应用，上述材料在信息显示、照明、传感、防伪等领域具有重要的应用前景。
[0023]
综上所述，本发明具备以下优点：
[0024]
1、该类聚合物室温磷光材料的可加工性能好，稳定性较好，制备工艺简单，易于纯化和放大化制备。
[0025]
2、该类聚合物室温磷光材料利用结晶诱导高分子材料形成有序的刚性排列，有利于抑制材料分子的激发态的非辐射跃迁；同时含n、o等杂原子可以有效促进材料分子的激发态单线态到三线态的系间穿越，增强磷光发射。
附图说明
[0026]
图1为实施例1-3所得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的xrd谱图；
[0027]
图2为实施例1-3所得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的磷光光谱图；
[0028]
图3为实施例1-3所得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的在紫外激发后的余辉照片；
[0029]
图4为实施例1-3所得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的磷光寿命衰减图。
具体实施方式
[0030]
实施例1
[0031]
一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其制备方法包括以下步骤：
[0032]
(1)把邻苯二甲酸酐5g加入到50ml的烧瓶中，然后加入冰醋酸30ml，搅拌完全溶解，随后加入烯丙胺2g，在室温下搅拌反应5h，得含酰胺酸结构的化合物溶液；然后加入乙酸酐2ml和三乙胺0.2ml，继续升温至100℃反应24h，反应完后冷却至室温然后滴入水中沉淀析出，抽滤，在80℃真空烘箱干燥24h，得白色粉末，即含酰亚胺结构的烯类单体材料；
[0033]
(2)将步骤(1)所得含酰亚胺结构的烯类单体和偶氮二异丁腈按摩尔比100:5加入到50ml的聚合瓶中，用n,n-二甲基甲酰胺做溶剂，然后升温至75℃聚合反应30h，冷却至室温，再依次经沉淀、析出、过滤、提纯和干燥，得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料p1。
[0034]
上述反应方程式为：
[0035][0036]
实施例2
[0037]
一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其制备方法包括以下步骤：
[0038]
(1)把四氟邻苯二甲酸酐2g加入到50ml的烧瓶中，然后加入二甲基亚砜30ml，搅拌完全溶解，随后加入烯丁胺1g，在室温下搅拌反应3h，得含酰胺酸结构的化合物溶液；然后加入浓硫酸1ml和吡啶0.5ml，继续升温至100℃反应12h，反应完后冷却至室温然后滴入水中沉淀析出，抽滤，在80℃真空烘箱干燥24h，得淡黄色粉末，即含酰亚胺结构的烯类单体材料；
[0039]
(2)将步骤(1)所得含酰亚胺结构的烯类单体和过氧化苯甲酰按摩尔比100:3加入到50ml的聚合瓶中，用四氢呋喃做溶剂，然后升温至80℃聚合反应24h，冷却至室温，再依次经沉淀、析出、过滤、提纯和干燥，得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料p2。
[0040]
上述反应方程式为：
[0041][0042]
实施例3
[0043]
一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其制备方法包括以下步骤：
[0044]
(1)把四氟邻苯二甲酸酐3g加入到50ml的烧瓶中，然后加入丙酮50ml，搅拌完全溶解，随后加入4-氨基对苯乙烯1.5g，在室温下搅拌反应3h，得含酰胺酸结构的化合物溶液；然后加入乙酸酐1ml和吡啶0.3ml，继续升温至50℃反应20h，反应完后冷却至室温然后滴入水中沉淀析出，抽滤，在60℃真空烘箱干燥24h，得黄色粉末，即含酰亚胺结构的烯类单体材料；
[0045]
(2)将步骤(1)所得含酰亚胺结构的烯类单体和偶氮二异丁腈按摩尔比100:10加入到50ml的聚合瓶中，用二甲基亚砜做溶剂，然后升温至90℃聚合反应12h，冷却至室温，再依次经沉淀、析出、过滤、提纯和干燥，得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料p3。
[0046]
上述反应方程式为：
[0047][0048]
获取实施例1-3所得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的xrd谱图、磷光光谱图、在紫外激发后的余辉照片和磷光寿命衰减图，分别见图1-4。
[0049]
由图1-4可知，实施例1所得室温磷光材料在365nm激发下的磷光发射峰位于486nm，磷光寿命为85ms，余辉时间达0.5s；实施例2所得室温磷光材料在365nm激发下的磷光发射峰位于552nm，磷光寿命为117ms，余辉时间达1s；实施例3所得室温磷光材料在365nm激发下的磷光发射峰位于572nm，磷光寿命为103ms，余辉时间达2s。可见，实施例1-3所得室温磷光材料具有良好的结晶性，不溶于水，具有良好的重现性。
[0050]
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：
1.一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其特征在于，其结构通式为：其中，r
1-r4为邻苯二甲酸酐类化合物上的取代基团，且r1、r2、r3和r4相同或不同；r5为烯类单胺化合物的残基；n为1-1000的整数。2.如权利要求1所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其特征在于，r
1-r4为h、f、cl、br或i。3.如权利要求1所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料，其特征在于，r5为以下结构式中的其中一种：4.权利要求1-3任一项所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将烯类单胺化合物与邻苯二甲酸酐类化合物溶于有机溶剂中，在-10-50℃温度下搅拌反应0.5-12h，得含酰胺酸结构的化合物溶液；然后加入催化剂和脱水剂，继续升温至50-150℃，脱水，得含酰亚胺结构的烯类单体材料；(2)将步骤(1)所得含酰亚胺结构的烯类单体溶于有机溶剂中，加入引发剂，然后升温至60-100℃聚合反应6-48h，再依次经沉淀、析出、过滤、提纯和干燥，得具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料。5.如权利要求4所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，步骤(1)中，烯类单胺化合物与邻苯二甲酸酐类化合物摩尔比为1:1-2。6.如权利要求4所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，步骤(1)中，催化剂和脱水剂加入量分别为为烯类单胺化合物摩尔含量的1-10％和50-200％。7.如权利要求4或6所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，所述催化剂为三乙胺、吡啶或喹啉；所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或浓硫酸。8.如权利要求4所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，步骤(1)和(2)中，有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙酸、n,n-二甲基甲酰
胺或二甲基亚砜。9.如权利要求4所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料的制备方法，步骤(2)中，引发剂加入量为含酰亚胺结构的烯类单体材料摩尔含量的1-10％，且引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。10.权利要求1-3任一项所述的具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料在制备薄膜、纤维或纳米颗粒材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种具有结晶性能的酰亚胺聚合物室温磷光材料及其制备方法和应用，给出了该材料的具体结构通式，且该材料采用两步法合成，是一种良好结晶性能的酰亚胺聚合物材料通式，本发明的室温磷光材料具有优异的室温磷光性能，在制备薄膜、纤维或纳米颗粒材料时应用，制得的材料在信息显示、照明、传感、防伪等领域具有重要的应用前景。领域具有重要的应用前景。


技术研发人员：瞿伦君 刘国淑 刘瑞翔 王凯悌 杨朝龙 唐海龙 李又兵
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2022.10.25
技术公布日：2023/1/6