一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用的制作方法
专利名称：一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及卫生消毒领域，特别涉及以催化剂、无机强化助剂和平衡添加剂组成
的消毒剂。
背景技术：
日常生活与生产中器具表面和生活空间内病原微生物的滋生会导致不同疾病的 发生，特别是，重大传染性疫情的发生是危害我国人民健康生活和经济发展的焦点问题之 一。解决这一问题的常用而有效的方法之一是采用化学消毒。化学消毒可用于预防消毒和 终末消毒。常用的消毒剂包括碱类消毒剂、含氯消毒剂、强氧化剂类消毒剂、碘制剂类消毒 剂、醇类消毒剂、醛类消毒剂、表面活性剂、癸甲溴铵类消毒剂、复合酚类消毒剂、复方煤焦 油酸溶液、酸类消毒剂和染料类消毒剂。这些化学消毒剂的主要特点是作用时间快，但作用 时间短， 一般不超过24小时；由于病原微生物容易对消毒药产生耐药性，往往需要采用几 种不同的消毒剂交叉使用；酸碱类消毒剂的腐蚀作用强；多数类别的消毒剂对人体存在危 害性，严重时会有"三致效应";多数类别的消毒剂会对环境造成严重的破坏；有些消毒剂在 有机物存在时效果大减，因此消毒前必须进行预处理来尽量消除污物，不宜用于大面积的 公共卫生消毒。因此，开发新型长效消毒剂具有重要的应用价值。 新型的化学消毒方法中，光催化消毒具有独特的意义。二氧化钛光催化是近年来 发展起来的一种环保新技术，也是一种有前途的抗菌新技术。纳米二氧化钛在具有一定能 量的光子激发下，产生能量很高的光生电子和光生空穴，其能量远高出一般有机污染物分 子链的键合能，可将大多数有机污染物分解成二氧化碳和水。光生空穴还能与空气中的水 分子反应，产生羟自由基，它既能够分解有机污染物，又能够杀灭细菌病毒。因此，从原理上 来说，纳米二氧化钛光催化技术可用于环境净化、自清洁材料、先进新能源、癌症医疗、高效 率抗菌等多个前沿领域。 一般有机化合物抗菌剂不能分解死细菌释放的毒素，其自身往往 会成为有毒有机环境污染物。与此相反，纳米二氧化钛光催化不仅能消灭细菌的生命力，而 且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞结构，从而达到彻底杀灭细菌的目 的，同时还降解由细菌释放出的有毒复合物。 美国得克萨斯大学Wei等发现在大于380nm的光线下照射下，纳米Ti02溶液能依 照一级反应动力方程规律迅速杀死大肠杆菌(Escherichia coli) (Chang Wei， Wen-Yuan Lin， Zulkarnain Zainal， Nathan E. Williams, Kat Zhu， Andrew P. Kruzic， Russell L Smith, and Krishnan Rajeshwar， Bactericidal Activity of Ti02Photocatalyst in Aqueous Media :Toward a Solar—Assisted WaterDisinfection System. Environ. Sci. Technol. 1994， 28， 934-938)。东京大学的藤岛昭教授等证实，纳米二氧化钛具有分解病 原菌和毒素的作用。在玻璃上涂覆一薄层二氧化钛，光照射3h达到了杀死大肠杆菌的 效果，毒素的含量可控制在5%以下。韩国学者Kim等设计了一种紫外光反应器，并将其 应用于杀灭Salmonella choleraesuis subsp. ， Vibrio parahaemolyticus， Listeria monocytogenes等病源细菌，发现当Ti02浓度达到1. 0mg/mL时，其细菌灭活作用显著增力口 (ByunghoonKim, Dohwan Kim， Donglyun Cho， Sungyong Cho， Bactericidal effectof Ti02photocatalyst on selected food_borne pathogenic bacteria. Chemosphere 52(2003)277-281)。中国学者昝林等研究了 Ti02以及固载1102的陶瓷板杀灭乙肝病毒的 作用，发现在365nm紫外线或日光照射一定时间后，二者均能破坏乙肝病毒表面抗原(Ling Zan，Wenj皿Fa，Tianyou Peng，Zhen_kui Gong，Photocatalysis effect of nanometerTi02 and Ti02_coated ceramic plate on Hepatitis B virus. Journalof Photochemistry and Photobiology B :Biology 86(2007) 165-169)。林章祥等研究了 Ti02制备条件对Ti02杀 灭H1N1流感病毒作用的影响，发现400°C时焙烧的Ti02对H1N1的灭活性最好；Ti02的表 面电性对灭活性有显著影响；Ti(^对HlNl的光催化灭活作用首先发生在H1N1的纤突部 分，纤突部分的破坏导致H1N1的失活，分解直至矿化(林章祥，李朝晖，王绪绪，付贤智，杨 桂芹，林华香，孟春，Ti02对流感病毒(H1N1)灭活作用的研究，高等学校化学学报2006，27 : 721-725)。 在光催化抗菌消毒的技术应用方面，已有大量专利。丁彦等在Ti02中掺入Pt以 及其他一种碱金属和一种过渡金属，在紫外光作用下，有效降解之内空气中的甲醛，并杀灭 细菌和病毒(丁彦，吕功煊，李庆霖，余翠琴，潘霞，一种净化空气的光催化剂，中国发明专 利CN1290573A)。唐建军等在一种室内空气净化装置中，引入二氧化钛紫外光光催化单元， 在泡沫陶瓷上固载纳米二氧化钛光催化剂，采用紫外线灯作为激发光源，利用二氧化钛紫 外光光催化方法降解空气中的有机污染物并杀灭气中的细菌和病毒(唐建军，柴国生，李 荣先，张明，彭坚，一种室内空气的净化方法及装置，中国发明专利CN1212494c)。上官文峰 等采用类似的原理提出了纳米光催化空气净化器的制备方法(上官文峰，陈敏生，刘震炎， 杨世光，施建伟，陈铭夏，纳米光催化空气净化器，中国发明专利CN2510150Y)。顾忠泽等则
同时引入臭氧发生单元和二氧化钛紫外光催化单元，利用二者的联合作用产生高效动态的 杀灭病毒和细菌的功能(顾忠泽，张宏，陆祖宏，高效无污染的空气消毒装置及消毒方法， 中国发明专利CN1486746A)。 福州桑莱斯科技开发有限公司利用光催化具有杀灭细菌和病毒、分解有机污染物 和除臭以及还原重金属离子的功能，将光催化剂液体用喷涂或浸泡的方式使其附着在口罩 的纤维体表面，使戴口罩者大大增强预防传染病的能力(福州桑莱斯科技开发有限公司， 中国发明专利CN2621068Y)。孙华斌等在普通陶瓷釉中混入Ti02、 Zn0、 Sn02、 W03之复合半 导体光催化材料，在特殊条件下搪烧制成自消毒陶瓷材料，这种材料可以在微量水和(紫 外)光作用下产生高活性自由基，无选择性地杀灭细菌和病毒，达到灭菌消毒的目的(孙 华斌，邢贵平，彭作林，陈文华，王树华，杨新芳，王欣梅，霍鲁鹏，自消毒搪、陶瓷材料及其 制备方法，中国发明专利CN1186785A)。与自消毒陶瓷表面的制备不同，黄德武在二氧化 钛中掺入银离子，借助于雾化、镀膜、激活、烘干等一系列严密而复杂的步骤，解决负载技 术中的固定化问题，利用银离子的抗菌作用，制备纳米二氧化钛光触媒涂膜，实现长效抗 菌除污(黄德武，纳米二氧化钛长效抗菌除污复合型光触媒及其覆膜工艺方法，中国专利 CN200410041901)。陈大伟提出将光触媒喷涂于纤维布上、纸质或塑料簿膜上，制成抗菌净 化布、抗菌净化巻材，再进一步深加工出多种防范疫病传播，交叉感染的抗菌净化制品(陈 大伟，长效广谱光触媒抗菌净化材料及其制品，中国专利CN200410021436)。张金龙提出 通过机械扰动式喷涂、紫外线光固、高温固化等方法，使光触媒喷涂粉末、光触媒紫外线光固漆等固定在固体表面上，在紫外线或太阳光照射下，实现立体杀菌、杀病毒，预防禽流感 (张金龙，一种用纳米光触媒预防禽流感的方法，中国专利CN200710055551)。针对禽流感 H5N1亚型病毒，槐晓剑发明了一种用来杀灭畜禽圈舍、清除空气及物品中的有害微生物专 用消毒剂，其主要组成包括电气石纳米粉体、光触媒纳米份体、氧化锌载银纳米份体以及有 机硅丙烯酸、氨基酸树脂等成膜剂；其作用机理是利用纳米材料产生负离子，捕捉空间的 细菌，并利用长效缓释的银离子抗菌作用(槐晓剑，抗击禽流感长效空间消毒剂，中国专利 CN200610066010)。 上述公开文献清楚地表明，光催化可以应用于抗病原微生物，但其利用往往需要 特殊的固载化技术，以便制备永久耐磨的光催化剂薄膜，只有这样，才能实现有效的抗菌抗 病毒。但这些特殊的固载技术不便于大面积空间的抗菌消毒。因此，亟需开发一种与传统 的化学消毒剂截然不同的、对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实施方便的 广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，它 能在室内外自然照明条件下通过催化剂的催化作用，产生强氧化性的自由基物种，从而实 现对各类病原微生物长期有效的杀灭作用，可应用于物表消毒和一般家用清洁消毒。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案它主要组成包括 无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂。
制备方法l、将Fe(11)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐)按摩尔 比为l : l的比例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁(Fe(II)+Fe(III))摩尔数 的1% _50%的比例分散于此溶液中，在温度为20 9(TC搅拌5 60min，用0. 1 6mo1 L-l的碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的pH到9 13，陈化1 20h，得到沉 淀，过滤收集沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后的干沉淀与多孔性吸附剂(活 性炭、二氧化硅、羟基磷灰石，或硅藻土)按质量比1 : l至l : 50混合并研磨1 10h， 于马弗炉中在400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得到颗粒状固体，采用机械研磨 得到纳米级或微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的催化剂；2、按催化剂1份(质量 比)、缓释型无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的比例均匀混合后，充分分散于 1000-50000份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的消毒剂。
所述的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰酸 钾中的一种或多种(任意比例)；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹 果酸、酒石酸中的一种或多种(任意比例)。 本发明采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之
后，用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干
过程中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。 本发明的消毒剂其应用在于，在有光照射和无光照射条件下，持续并可控地产生
具有抗病菌抗病毒作用的化学活性物种，抑制并杀灭包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌之
金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞杆菌，
真菌之黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、腊叶芽枝霉，
5癣菌之石膏样毛癣菌、红色癣菌、紫色癣菌、铁锈色小抱子菌、袍子丝菌、白色念珠菌以及病 毒之甲型H1N1流感病毒、禽流感病毒、季节性流感病毒、肝炎病毒在内的病原微生物，实现 家用清洁消毒和室内外空间的物表消毒。 本发明具有以下有益效果对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实 施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具 有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原 微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现 物表消毒。
具体实施例方式
本具体实施方式
采用以下技术方案它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合 型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂；将Fe(n)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、 硝酸盐或硫酸盐)按摩尔比为1 : 1的比例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁 (Fe (II) +Fe (111))摩尔数的1 % -50 %的比例分散于此溶液中，在温度为20 90°C搅拌 5 60min，用0. 1 6mo1 L-l的碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的pH到 9 13，陈化1 20h，得到沉淀，过滤收集沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后 的干沉淀与多孔性吸附剂(活性炭、二氧化硅、羟基磷灰石，或硅藻土)按质量比l : l至 1 : 50混合并研磨1 10h，于马弗炉中在400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得 到颗粒状固体，采用机械研磨得到纳米级或微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的 催化剂；按催化剂1份(质量比)、缓释型无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的 比例均匀混合后，充分分散于1000-50000份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的 消毒剂。 所述的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰酸 钾中的一种或多种(任意比例)；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹 果酸、酒石酸中的一种或多种(任意比例)。 本发明采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之
后，用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干
过程中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。 本发明的消毒剂其应用在于，在有光照射和无光照射条件下，持续并可控地产生
具有抗病菌抗病毒作用的化学活性物种，抑制并杀灭包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌之
金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞杆菌，
真菌之黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、腊叶芽枝霉，
癣菌之石膏样毛癣菌、红色癣菌、紫色癣菌、铁锈色小抱子菌、袍子丝菌、白色念珠菌以及病
毒之甲型H1N1流感病毒、禽流感病毒、季节性流感病毒、肝炎病毒在内的病原微生物，实现
家用清洁消毒和室内外空间的物表消毒。 本发明具有以下有益效果对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实 施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具 有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原 微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现物表消毒。
实施例1 :将制得的催化剂与固态双氧水、柠檬酸、水按质量比
i : 50 : 50 : 20000的比列均匀混合，采用喷洒方式将混合液均匀撒布于普通玻璃载片
上，分别将大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC6538和肺炎克雷伯氏菌AS1. 1736三 种受试细菌接种于已喷洒消毒液和没有喷洒消毒液(对照样)的普通玻璃载片表面，初始 菌量约为105cfu/片，在光照24小时后，对照样玻璃表面的活菌数约为106cfu/片，试验组 的活菌数全部少于20cfu/片，本消毒剂的抗细菌贡献值R光大于99%，抗菌率R总也大于 99%。 实施例2 :将制得的催化剂与固态双氧水、苹果酸、水按质量比
i : 50 : 50 : 20000的比例均匀混合而成消毒液，以革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰
氏阴性菌选用大肠杆菌ATCC 25922为受试细菌，以水解酪蛋白琼脂培养基和布氏肉汤为 培养基，测得消毒液的MIC浓度为625mg/L。制备含消毒液浓度分别为625mg/L和20000mg/ L的一系列平行含药平板，各平行设置一个不含药空白对照，并设置光照组(60W白炽灯，距 玻璃门培养箱50cm，光照24小时后，自然条件下放置)和避光组(完全遮蔽任何光源)，于 室温保湿条件下放置0至20天。取出各培养皿，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌混合菌液均 匀涂布于培养皿表面，置37t:培养箱培养24小时，观察菌落生长情况。结果表明消毒液 具有优良的即时杀菌效果，且无需光照；在较高浓度和光照条件下，消毒液在常温下能长期 保持良好的抗菌效果，有效抗菌时间不少于20天。
实施例3 :将制得的催化剂与固态双氧水、苹果酸、水按质量i : 50 : 50 : ioooo
的比例均匀混合而成消毒液，利用以下实验研究了消毒液对流感病毒(H3N2)的灭活作用 用1 XPBS配制成初始浓度为10mg/mL的消毒液储备液，在直径为5. 5厘米的培养皿中加入 一定量的消毒剂和病毒反应液，反应液总体积为10mL，消毒剂浓度为2mg/mL，分别在黑暗 条件和紫外光照射(Philips 8W荧光紫外灯管，主波长365nm，液面正上方，与液面的距离 为10cm)条件下，维持反应。反应过程中，用电磁搅拌器搅拌溶液。反应不同时间后，离心分 离反应液，取上清液用新鲜鸡血红细胞进行血凝实验，采用对倍稀释法测定残余的病毒滴 度(也称血凝效价)。滴度值越高，表明病毒的感染力越强。对比实验结果表明，在不添加 消毒液的情况下，单独紫外光照射，无法灭活病毒，反应过程中滴度值始终保持与初始滴度 值不变。在添加消毒液并进行光照的情况下，灭活病毒的作用随作用时间延长而迅速增大， 在30min内，能达到完全灭活病毒的作用。如果改变消毒液的使用浓度，灭活病毒的能力随 消毒液浓度的增加而增加，但即使浓度低至0. lmg/mL时，也能通过延长接触时间(90min) 实现完全灭活病毒的作用。
权利要求
一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其特征在于它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂。
2. —种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其特征在于它的制备方法 为l、将Fe(11)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐)按摩尔比为1 : 1的比 例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁(Fe(II)+Fe(in))摩尔数的1% _50%的 比例分散于此溶液中，在温度为20 9(TC搅拌5 60min，用0. 1 6mol L-1的碱溶液 (氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的PH到9 13，陈化1 20h，得到沉淀，过滤收集 沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后的干沉淀与多孔性吸附剂(活性炭、二氧化 硅、羟基磷灰石，或硅藻土 )按质量比1 : 1至1 : 50混合并研磨1 10h，于马弗炉中在 400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得到颗粒状固体，采用机械研磨得到纳米级或 微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的催化剂；2、按催化剂1份(质量比)、缓释型 无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的比例均匀混合后，充分分散于1000-50000 份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的消毒剂。
3. 根据权利要求1所述的一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其 特征在于所述的的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰 酸钾中的任意比例；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸 中的任意比例。
4. 根据权利要求1所述的一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其 特征在于它采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之后， 用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干过程 中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。
全文摘要
一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，它涉及以催化剂、无机强化助剂和平衡添加剂组成的消毒剂。它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂；对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现物表消毒。
文档编号A61K33/24GK101715784SQ200910260338
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者吴义国, 唐蘅敏, 朱丽华 申请人:武汉天仪巨微科技有限公司
技术领域：
本发明涉及卫生消毒领域，特别涉及以催化剂、无机强化助剂和平衡添加剂组成
的消毒剂。
背景技术：
日常生活与生产中器具表面和生活空间内病原微生物的滋生会导致不同疾病的 发生，特别是，重大传染性疫情的发生是危害我国人民健康生活和经济发展的焦点问题之 一。解决这一问题的常用而有效的方法之一是采用化学消毒。化学消毒可用于预防消毒和 终末消毒。常用的消毒剂包括碱类消毒剂、含氯消毒剂、强氧化剂类消毒剂、碘制剂类消毒 剂、醇类消毒剂、醛类消毒剂、表面活性剂、癸甲溴铵类消毒剂、复合酚类消毒剂、复方煤焦 油酸溶液、酸类消毒剂和染料类消毒剂。这些化学消毒剂的主要特点是作用时间快，但作用 时间短， 一般不超过24小时；由于病原微生物容易对消毒药产生耐药性，往往需要采用几 种不同的消毒剂交叉使用；酸碱类消毒剂的腐蚀作用强；多数类别的消毒剂对人体存在危 害性，严重时会有"三致效应";多数类别的消毒剂会对环境造成严重的破坏；有些消毒剂在 有机物存在时效果大减，因此消毒前必须进行预处理来尽量消除污物，不宜用于大面积的 公共卫生消毒。因此，开发新型长效消毒剂具有重要的应用价值。 新型的化学消毒方法中，光催化消毒具有独特的意义。二氧化钛光催化是近年来 发展起来的一种环保新技术，也是一种有前途的抗菌新技术。纳米二氧化钛在具有一定能 量的光子激发下，产生能量很高的光生电子和光生空穴，其能量远高出一般有机污染物分 子链的键合能，可将大多数有机污染物分解成二氧化碳和水。光生空穴还能与空气中的水 分子反应，产生羟自由基，它既能够分解有机污染物，又能够杀灭细菌病毒。因此，从原理上 来说，纳米二氧化钛光催化技术可用于环境净化、自清洁材料、先进新能源、癌症医疗、高效 率抗菌等多个前沿领域。 一般有机化合物抗菌剂不能分解死细菌释放的毒素，其自身往往 会成为有毒有机环境污染物。与此相反，纳米二氧化钛光催化不仅能消灭细菌的生命力，而 且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞结构，从而达到彻底杀灭细菌的目 的，同时还降解由细菌释放出的有毒复合物。 美国得克萨斯大学Wei等发现在大于380nm的光线下照射下，纳米Ti02溶液能依 照一级反应动力方程规律迅速杀死大肠杆菌(Escherichia coli) (Chang Wei， Wen-Yuan Lin， Zulkarnain Zainal， Nathan E. Williams, Kat Zhu， Andrew P. Kruzic， Russell L Smith, and Krishnan Rajeshwar， Bactericidal Activity of Ti02Photocatalyst in Aqueous Media :Toward a Solar—Assisted WaterDisinfection System. Environ. Sci. Technol. 1994， 28， 934-938)。东京大学的藤岛昭教授等证实，纳米二氧化钛具有分解病 原菌和毒素的作用。在玻璃上涂覆一薄层二氧化钛，光照射3h达到了杀死大肠杆菌的 效果，毒素的含量可控制在5%以下。韩国学者Kim等设计了一种紫外光反应器，并将其 应用于杀灭Salmonella choleraesuis subsp. ， Vibrio parahaemolyticus， Listeria monocytogenes等病源细菌，发现当Ti02浓度达到1. 0mg/mL时，其细菌灭活作用显著增力口 (ByunghoonKim, Dohwan Kim， Donglyun Cho， Sungyong Cho， Bactericidal effectof Ti02photocatalyst on selected food_borne pathogenic bacteria. Chemosphere 52(2003)277-281)。中国学者昝林等研究了 Ti02以及固载1102的陶瓷板杀灭乙肝病毒的 作用，发现在365nm紫外线或日光照射一定时间后，二者均能破坏乙肝病毒表面抗原(Ling Zan，Wenj皿Fa，Tianyou Peng，Zhen_kui Gong，Photocatalysis effect of nanometerTi02 and Ti02_coated ceramic plate on Hepatitis B virus. Journalof Photochemistry and Photobiology B :Biology 86(2007) 165-169)。林章祥等研究了 Ti02制备条件对Ti02杀 灭H1N1流感病毒作用的影响，发现400°C时焙烧的Ti02对H1N1的灭活性最好；Ti02的表 面电性对灭活性有显著影响；Ti(^对HlNl的光催化灭活作用首先发生在H1N1的纤突部 分，纤突部分的破坏导致H1N1的失活，分解直至矿化(林章祥，李朝晖，王绪绪，付贤智，杨 桂芹，林华香，孟春，Ti02对流感病毒(H1N1)灭活作用的研究，高等学校化学学报2006，27 : 721-725)。 在光催化抗菌消毒的技术应用方面，已有大量专利。丁彦等在Ti02中掺入Pt以 及其他一种碱金属和一种过渡金属，在紫外光作用下，有效降解之内空气中的甲醛，并杀灭 细菌和病毒(丁彦，吕功煊，李庆霖，余翠琴，潘霞，一种净化空气的光催化剂，中国发明专 利CN1290573A)。唐建军等在一种室内空气净化装置中，引入二氧化钛紫外光光催化单元， 在泡沫陶瓷上固载纳米二氧化钛光催化剂，采用紫外线灯作为激发光源，利用二氧化钛紫 外光光催化方法降解空气中的有机污染物并杀灭气中的细菌和病毒(唐建军，柴国生，李 荣先，张明，彭坚，一种室内空气的净化方法及装置，中国发明专利CN1212494c)。上官文峰 等采用类似的原理提出了纳米光催化空气净化器的制备方法(上官文峰，陈敏生，刘震炎， 杨世光，施建伟，陈铭夏，纳米光催化空气净化器，中国发明专利CN2510150Y)。顾忠泽等则
同时引入臭氧发生单元和二氧化钛紫外光催化单元，利用二者的联合作用产生高效动态的 杀灭病毒和细菌的功能(顾忠泽，张宏，陆祖宏，高效无污染的空气消毒装置及消毒方法， 中国发明专利CN1486746A)。 福州桑莱斯科技开发有限公司利用光催化具有杀灭细菌和病毒、分解有机污染物 和除臭以及还原重金属离子的功能，将光催化剂液体用喷涂或浸泡的方式使其附着在口罩 的纤维体表面，使戴口罩者大大增强预防传染病的能力(福州桑莱斯科技开发有限公司， 中国发明专利CN2621068Y)。孙华斌等在普通陶瓷釉中混入Ti02、 Zn0、 Sn02、 W03之复合半 导体光催化材料，在特殊条件下搪烧制成自消毒陶瓷材料，这种材料可以在微量水和(紫 外)光作用下产生高活性自由基，无选择性地杀灭细菌和病毒，达到灭菌消毒的目的(孙 华斌，邢贵平，彭作林，陈文华，王树华，杨新芳，王欣梅，霍鲁鹏，自消毒搪、陶瓷材料及其 制备方法，中国发明专利CN1186785A)。与自消毒陶瓷表面的制备不同，黄德武在二氧化 钛中掺入银离子，借助于雾化、镀膜、激活、烘干等一系列严密而复杂的步骤，解决负载技 术中的固定化问题，利用银离子的抗菌作用，制备纳米二氧化钛光触媒涂膜，实现长效抗 菌除污(黄德武，纳米二氧化钛长效抗菌除污复合型光触媒及其覆膜工艺方法，中国专利 CN200410041901)。陈大伟提出将光触媒喷涂于纤维布上、纸质或塑料簿膜上，制成抗菌净 化布、抗菌净化巻材，再进一步深加工出多种防范疫病传播，交叉感染的抗菌净化制品(陈 大伟，长效广谱光触媒抗菌净化材料及其制品，中国专利CN200410021436)。张金龙提出 通过机械扰动式喷涂、紫外线光固、高温固化等方法，使光触媒喷涂粉末、光触媒紫外线光固漆等固定在固体表面上，在紫外线或太阳光照射下，实现立体杀菌、杀病毒，预防禽流感 (张金龙，一种用纳米光触媒预防禽流感的方法，中国专利CN200710055551)。针对禽流感 H5N1亚型病毒，槐晓剑发明了一种用来杀灭畜禽圈舍、清除空气及物品中的有害微生物专 用消毒剂，其主要组成包括电气石纳米粉体、光触媒纳米份体、氧化锌载银纳米份体以及有 机硅丙烯酸、氨基酸树脂等成膜剂；其作用机理是利用纳米材料产生负离子，捕捉空间的 细菌，并利用长效缓释的银离子抗菌作用(槐晓剑，抗击禽流感长效空间消毒剂，中国专利 CN200610066010)。 上述公开文献清楚地表明，光催化可以应用于抗病原微生物，但其利用往往需要 特殊的固载化技术，以便制备永久耐磨的光催化剂薄膜，只有这样，才能实现有效的抗菌抗 病毒。但这些特殊的固载技术不便于大面积空间的抗菌消毒。因此，亟需开发一种与传统 的化学消毒剂截然不同的、对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实施方便的 广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，它 能在室内外自然照明条件下通过催化剂的催化作用，产生强氧化性的自由基物种，从而实 现对各类病原微生物长期有效的杀灭作用，可应用于物表消毒和一般家用清洁消毒。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案它主要组成包括 无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂。
制备方法l、将Fe(11)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐)按摩尔 比为l : l的比例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁(Fe(II)+Fe(III))摩尔数 的1% _50%的比例分散于此溶液中，在温度为20 9(TC搅拌5 60min，用0. 1 6mo1 L-l的碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的pH到9 13，陈化1 20h，得到沉 淀，过滤收集沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后的干沉淀与多孔性吸附剂(活 性炭、二氧化硅、羟基磷灰石，或硅藻土)按质量比1 : l至l : 50混合并研磨1 10h， 于马弗炉中在400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得到颗粒状固体，采用机械研磨 得到纳米级或微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的催化剂；2、按催化剂1份(质量 比)、缓释型无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的比例均匀混合后，充分分散于 1000-50000份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的消毒剂。
所述的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰酸 钾中的一种或多种(任意比例)；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹 果酸、酒石酸中的一种或多种(任意比例)。 本发明采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之
后，用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干
过程中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。 本发明的消毒剂其应用在于，在有光照射和无光照射条件下，持续并可控地产生
具有抗病菌抗病毒作用的化学活性物种，抑制并杀灭包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌之
金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞杆菌，
真菌之黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、腊叶芽枝霉，
5癣菌之石膏样毛癣菌、红色癣菌、紫色癣菌、铁锈色小抱子菌、袍子丝菌、白色念珠菌以及病 毒之甲型H1N1流感病毒、禽流感病毒、季节性流感病毒、肝炎病毒在内的病原微生物，实现 家用清洁消毒和室内外空间的物表消毒。 本发明具有以下有益效果对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实 施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具 有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原 微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现 物表消毒。
具体实施例方式
本具体实施方式
采用以下技术方案它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合 型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂；将Fe(n)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、 硝酸盐或硫酸盐)按摩尔比为1 : 1的比例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁 (Fe (II) +Fe (111))摩尔数的1 % -50 %的比例分散于此溶液中，在温度为20 90°C搅拌 5 60min，用0. 1 6mo1 L-l的碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的pH到 9 13，陈化1 20h，得到沉淀，过滤收集沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后 的干沉淀与多孔性吸附剂(活性炭、二氧化硅、羟基磷灰石，或硅藻土)按质量比l : l至 1 : 50混合并研磨1 10h，于马弗炉中在400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得 到颗粒状固体，采用机械研磨得到纳米级或微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的 催化剂；按催化剂1份(质量比)、缓释型无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的 比例均匀混合后，充分分散于1000-50000份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的 消毒剂。 所述的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰酸 钾中的一种或多种(任意比例)；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹 果酸、酒石酸中的一种或多种(任意比例)。 本发明采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之
后，用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干
过程中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。 本发明的消毒剂其应用在于，在有光照射和无光照射条件下，持续并可控地产生
具有抗病菌抗病毒作用的化学活性物种，抑制并杀灭包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌之
金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞杆菌，
真菌之黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、腊叶芽枝霉，
癣菌之石膏样毛癣菌、红色癣菌、紫色癣菌、铁锈色小抱子菌、袍子丝菌、白色念珠菌以及病
毒之甲型H1N1流感病毒、禽流感病毒、季节性流感病毒、肝炎病毒在内的病原微生物，实现
家用清洁消毒和室内外空间的物表消毒。 本发明具有以下有益效果对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实 施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具 有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原 微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现物表消毒。
实施例1 :将制得的催化剂与固态双氧水、柠檬酸、水按质量比
i : 50 : 50 : 20000的比列均匀混合，采用喷洒方式将混合液均匀撒布于普通玻璃载片
上，分别将大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC6538和肺炎克雷伯氏菌AS1. 1736三 种受试细菌接种于已喷洒消毒液和没有喷洒消毒液(对照样)的普通玻璃载片表面，初始 菌量约为105cfu/片，在光照24小时后，对照样玻璃表面的活菌数约为106cfu/片，试验组 的活菌数全部少于20cfu/片，本消毒剂的抗细菌贡献值R光大于99%，抗菌率R总也大于 99%。 实施例2 :将制得的催化剂与固态双氧水、苹果酸、水按质量比
i : 50 : 50 : 20000的比例均匀混合而成消毒液，以革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰
氏阴性菌选用大肠杆菌ATCC 25922为受试细菌，以水解酪蛋白琼脂培养基和布氏肉汤为 培养基，测得消毒液的MIC浓度为625mg/L。制备含消毒液浓度分别为625mg/L和20000mg/ L的一系列平行含药平板，各平行设置一个不含药空白对照，并设置光照组(60W白炽灯，距 玻璃门培养箱50cm，光照24小时后，自然条件下放置)和避光组(完全遮蔽任何光源)，于 室温保湿条件下放置0至20天。取出各培养皿，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌混合菌液均 匀涂布于培养皿表面，置37t:培养箱培养24小时，观察菌落生长情况。结果表明消毒液 具有优良的即时杀菌效果，且无需光照；在较高浓度和光照条件下，消毒液在常温下能长期 保持良好的抗菌效果，有效抗菌时间不少于20天。
实施例3 :将制得的催化剂与固态双氧水、苹果酸、水按质量i : 50 : 50 : ioooo
的比例均匀混合而成消毒液，利用以下实验研究了消毒液对流感病毒(H3N2)的灭活作用 用1 XPBS配制成初始浓度为10mg/mL的消毒液储备液，在直径为5. 5厘米的培养皿中加入 一定量的消毒剂和病毒反应液，反应液总体积为10mL，消毒剂浓度为2mg/mL，分别在黑暗 条件和紫外光照射(Philips 8W荧光紫外灯管，主波长365nm，液面正上方，与液面的距离 为10cm)条件下，维持反应。反应过程中，用电磁搅拌器搅拌溶液。反应不同时间后，离心分 离反应液，取上清液用新鲜鸡血红细胞进行血凝实验，采用对倍稀释法测定残余的病毒滴 度(也称血凝效价)。滴度值越高，表明病毒的感染力越强。对比实验结果表明，在不添加 消毒液的情况下，单独紫外光照射，无法灭活病毒，反应过程中滴度值始终保持与初始滴度 值不变。在添加消毒液并进行光照的情况下，灭活病毒的作用随作用时间延长而迅速增大， 在30min内，能达到完全灭活病毒的作用。如果改变消毒液的使用浓度，灭活病毒的能力随 消毒液浓度的增加而增加，但即使浓度低至0. lmg/mL时，也能通过延长接触时间(90min) 实现完全灭活病毒的作用。
权利要求
一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其特征在于它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂。
2. —种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其特征在于它的制备方法 为l、将Fe(11)和Fe(III)的无机盐(盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐)按摩尔比为1 : 1的比 例溶解于水中，将锐钛矿型纳米二氧化钛按总铁(Fe(II)+Fe(in))摩尔数的1% _50%的 比例分散于此溶液中，在温度为20 9(TC搅拌5 60min，用0. 1 6mol L-1的碱溶液 (氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)调节溶液的PH到9 13，陈化1 20h，得到沉淀，过滤收集 沉淀，将沉淀在电炉上焙烧5 50min，将焙烧后的干沉淀与多孔性吸附剂(活性炭、二氧化 硅、羟基磷灰石，或硅藻土 )按质量比1 : 1至1 : 50混合并研磨1 10h，于马弗炉中在 400 60(TC温度下焙烧上述混合物1 2h，得到颗粒状固体，采用机械研磨得到纳米级或 微米级粉体，即本发明消毒剂主体成分之一的催化剂；2、按催化剂1份(质量比)、缓释型 无机助剂20-80份、平衡性有机助剂10-90份的比例均匀混合后，充分分散于1000-50000 份水中，或者1000-5000份乙醇中，得到本发明的消毒剂。
3. 根据权利要求1所述的一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其 特征在于所述的的缓释型无机助剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、固态双氧水、高锰 酸钾中的任意比例；制备步骤2所述的平衡性有机助剂包括草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸 中的任意比例。
4. 根据权利要求1所述的一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，其 特征在于它采用普通洗涤方式，使消毒剂与人体皮肤或被洗物品充分接触l-10min之后， 用水洗净；采用喷洒的方式，使消毒剂与不宜洗涤的物体表面接触，消毒剂在自然风干过程 中于物体表面成膜，在室内外自然照明条件下，消毒剂膜杀灭病原微生物。
全文摘要
一种广谱长效抗病菌抗病毒消毒剂及其制备方法与应用，它涉及以催化剂、无机强化助剂和平衡添加剂组成的消毒剂。它主要组成包括无机氧化物和无机盐的复合型催化剂、缓释型无机助剂、平衡性有机助剂；对人体和环境无害、有效作用时间长、适用范围广、实施方便，原料易得，制备工艺简单，无苛刻的合成条件要求，成本低廉，对各类病原微生物具有长期有效的杀灭作用，适合于各种物表消毒，无毒、稳定性好、应用pH范围广、杀灭病原微生物能力强。这些优点，保证了该类消毒剂能长期高效地抗病原微生物，从而有效地实现物表消毒。
文档编号A61K33/24GK101715784SQ200910260338
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者吴义国, 唐蘅敏, 朱丽华 申请人:武汉天仪巨微科技有限公司
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