一种流变剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种流变剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚羧酸流变剂由于其在使用时具有掺量低、减水率高、适应性好、生产过程绿色环保等特点，成为混凝土材料不可或缺的化学外加剂之一，同时又因其分子结构可设计性较强，也得到了高性能混凝土材料研究工作者的广泛关注。
3.近年来随着国家住宅产业化相关政策的调整，绿色发展概念逐步提出，可持续发展战略日渐深入，混凝土行业的应用也逐渐由预拌混凝土转向以混凝土预制构件为代表的建筑工业化方向。混凝土预制构件相比于预拌混凝土除了要求混凝土具有良好的工作性外，还需具有较好的早强性能。通常提高预制构件早强性能的方法包括提高水泥掺量、使用更高等级水泥、适量降低水胶比等方法，但上述几种方法实际应用效果并不理想的，或多或少会对混凝土中后期体积稳定性、耐久性产生不良的影响，经济适用性也较差。
4.同时在当下，无论是研发试验，还是生产应用中人们发现聚羧酸流变剂使用时会不同程度的受到混凝土预制构件体系中骨料所引入的粘土的影响(包括体系粘度、流动性和强度等方面)，进而降低整体工作性能。另外，为了满足不同工况需求，混凝土预制构件生产过程中会添加一定比例的功能成分，其中不乏一些有机质，这些有机质为霉菌等微生物繁殖提供了必要的营养基质，特别是在夏季高温潮湿环境下生产、运输与使用时构件上微生物迅速繁殖，导致构件发臭、胀气甚至开裂，这不仅会降低材料使用性能，而且为产品使用带来安全隐患。
5.综上，开发一种具有早强、抗粘、抗菌防霉性能的流变剂，将更能符合混凝土预制构件材料相关行业的发展需要。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的流变剂没有抗菌防霉性能，且早强、抗粘性能有待进一步提高等缺陷，从而提供一种流变剂及其制备方法和应用。
7.为此，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供一种流变剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1，将不饱和聚醚型磷酸酯类单体与过饱和度调节剂，氨水混合，在保护气氛下，加入含有钙离子缓释剂的酸性钙盐溶液，水热反应，脱水，得到改性单体；
10.s2，将所得改性单体，酰胺类化合物，丙烯酸类化合物与水混合，得到物料a；
11.s3，将甲醛次硫酸钠、巯基丙酸溶于水中，得到物料b；
12.s4，将聚酯类单体与水混合，加入催化剂，滴加物料a和物料b，反应，调节ph，得到所述流变剂。
13.可选的，所述不饱和聚醚型磷酸酯类单体由不饱和聚醚通过磷酸封端获得；
14.和/或，所述不饱和聚醚型磷酸酯类的制备包括以下步骤：将不饱和聚醚与磷酸混合，在60-70℃下反应3-5h，反应过程中分次加入五氧化二磷；
15.和/或，所述不饱和聚醚为(甲基)烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种；
16.和/或，所述催化剂为过硫酸铵或双氧水；
17.和/或，所述不饱和聚醚的数均分子量为400-600；
18.和/或，磷酸的用量占不饱和聚醚质量的8-12％；
19.和/或，磷酸的质量浓度为85％以上；
20.和/或，五氧化二磷的用量占不饱和聚醚质量的10-15％；
21.和/或，反应过程中五氧化二磷分3-6次加入。
22.可选的，步骤s1中水热反应温度为160-180℃，反应时间为20-24h；
23.和/或，不饱和聚醚型磷酸酯类单体，氨水与钙盐的摩尔比为3：3.5～4.5：5～7；
24.其中，不饱和聚醚性磷酸酯类单体的摩尔数以其平均分子量进行计算得到。
25.和/或，所述过饱和度调节剂的用量占不饱和聚醚型磷酸酯类单体质量的2
‰‑6‰
；
26.和/或，所述钙离子缓释剂的用量占不饱和聚醚型磷酸酯类单体质量的4
‰‑
10
‰
；
27.和/或，所述过饱和度调节剂为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺中的一种或多种；
28.和/或，所述钙离子缓释剂为枸橼酸钠、枸橼酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
29.和/或，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
30.可选的，所述酰胺类化合物：改性单体：聚酯类单体：丙烯酸类单体的摩尔比为1.9-2.1:2.9-3.1:3.9-4.1:3.9-4.1；优选为2:3:4:4；
31.和/或，甲醛次硫酸钠用量为聚酯类单体质量的0.1％～0.2％；
32.和/或，巯基丙酸用量为聚酯类单体质量的0.25％～0.5％；
33.和/或，过硫酸铵用量为聚酯类单体质量的1.5％～3.0％。
34.可选的，步骤s4中滴加物料a和物料b的时间为2-4h；
35.和/或，步骤s4中的反应温度为40-60℃，滴加物料a和物料b与反应的时间合计为3-6h；
36.控制物料a在物料b之前滴加完毕。
37.和/或，步骤s4中调节ph至6.5-7。
38.可选的，所述酰胺类化合物为羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺中的一种或多种；
39.和/或，所述聚酯类单体为甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯、甲氧基聚乙二醇异戊烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种；
40.和/或，所述聚酯类单体的数均分子量为3500-5000。
41.可选的，步骤s1中脱水温度为80-100℃，脱水时间为30-60min；
42.所述含有钙离子缓释剂的酸性钙盐溶液由钙离子缓释剂和钙盐溶解于硝酸中得到。
43.可选的，步骤s2-s4中对水的用量没有特殊要求，水的作用主要是将原料溶解或分
散，使最终使产物固含量满足要求即可。
44.本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的流变剂。
45.可选的，所述流变剂的固含量为45-55％。
46.本发明还提供一种上述的流变剂在混凝土或混凝土预制构件中的应用。。
47.典型非限定性的，本发明提供的流变剂可以包括如下步骤：
48.①
不饱和聚醚型磷酸酯类单体制备：称取适量不饱和聚醚加入四口圆底烧瓶中，并置于60℃水浴中加热，后接上温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置。称取适量h3po4加入四口瓶中，待搅拌均匀后，再称取适量p2o5分多次加入反应瓶内，控制反应温度为60-70℃反应3-5h，经脱水得到黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类中间体。
49.本发明创新性的采用磷酸对不饱和聚醚进行封端，提升不饱和聚醚的抗粘性能，侧面增加了聚羧酸超塑化剂的适应性。
50.②
改性单体的制备：将步骤
①
中得到的中间体加入压力反应釜内，封釜在氮气氛下置换3～4次，再加入适量过饱和度调节剂与nh3·
h2o。后将ca(no3)2·
4h2o与钙离子缓释剂溶解于2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液缓慢逐滴加入反应釜中，开启搅拌进行水热反应，待反应结束后，在反应釜中加入100g去离子水搅拌30min，后经脱水过滤得改性单体。
51.本发明在改性单体的合成中加入了过饱和度调节剂、钙离子缓释剂，更大程度的提升了反应的单一性、减少了副产物产生，同时通过引入类碱式磷酸盐结构，在后期进一步合成后赋予了流变剂抗菌防霉新功效。
52.③
流变剂的合成：将去离子水、聚酯类单体逐一加入四口圆底烧瓶中搅拌溶解。a料的配置：取一定量改性单体、酰胺类化合物、丙烯酸溶于去离子水中。b料的配置：取一定量的甲醛次硫酸钠、巯基丙酸置于去离子水中搅拌溶解。在圆底烧瓶中加入一定量的过硫酸铵搅拌3～7min后，开始缓慢滴加a、b料。a、b料的滴加时长为2～4h，待滴加完毕之后维持反应温度1～2h；反应完全后经自然冷却后再向烧瓶内滴入氢氧化钠溶液(30％)将ph调节至6.5～7，得到流变剂。
53.本发明采用防霉改性后的单体与酰胺类化合物、丙烯酸、聚酯类单体合成出流变剂，在保证具备普通流变剂基本性能的前提下，通过引入酰胺类化合物(羟乙基丙烯酰胺等)，在应用时可加快混凝土体系中早期水化反应的速度。
54.上述步骤
①
h3po4用量为不饱和聚醚单体质量的8～12％，优选8～10％，p2o5的用量为不饱和聚醚质量的10～15％，优选10～12％。
55.上述步骤
①
脱水时间为30～40min，脱水温度为95～105℃。
56.上述步骤
②
中的过饱和度调节剂加量为中间体质量的2
‰‑6‰
，优选2
‰‑4‰
。
57.上述步骤
②
中的钙离子缓释剂加量为中间体质量的4
‰‑
10
‰
，优选6
‰‑9‰
。
58.上述步骤
②
中中间体与nh3·
h2o、ca(no3)2·
4h2o的摩尔比为3：3.5～4.5：5～7，hno3溶液与ca(no3)2·
4h2o的质量比为1：1。
59.上述步骤
②
中水热反应的温度为160～180℃，反应时间22～24h，优选反应的温度为170～180℃，反应时间22～24h。
60.上述步骤
②
中脱水温度为80～100℃，脱水时间为30～60min，优选脱水温度为80～90℃，脱水时间为30～45min。
61.上述步骤
③
中聚酯类单体的分子量为3500～5000，优选为3600～4200。
62.本发明技术方案，具有如下优点：
63.本发明提供的流变剂的制备方法，以不饱和聚醚型磷酸酯类单体为原料，将其通过改性形成类碱式磷酸盐封端结构，然后采用该改性单体与酰胺类化合物、丙烯酸、聚酯类单体合成出流变剂。本发明通过以不饱和聚醚型磷酸酯类单体为原料，通过改性形成类碱式磷酸盐封端结构，具有该结构的流变剂能优先吸附在水泥颗粒表面上，同时有效降低水泥颗粒的zeta电位，阻碍流变剂在水泥颗粒上的进一步吸附，从而改善流变剂的粘土耐受性，降低净浆表观粘度，提高流动性，同时，类碱式磷酸盐结构又使其具有抗菌防霉功效。最后在合成流变剂时，用酰胺类化合物以一定比例取代行业内合成工艺中常用的丙烯酸小单体，可在流变剂应用时加快混凝土体系中早期水化反应的速度，进而赋予了流变剂早强性能。
64.本发明提供的流变剂的制备方法，操作简便、工艺合理、反应单一性好、反应残留少、产品性能强劲，可为流变剂在混凝土预制构件中的应用起到较大推进作用。
具体实施方式
65.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
66.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
67.实施例1
68.本实施例提供一种流变剂，其具体制备方法为：
69.①
不饱和聚醚型磷酸酯类单体的制备：将600g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚500加入四口烧瓶内，放入水浴锅中，安装温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置，将水浴锅温度设为60℃，对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚500进行融化。称取60g h3po4加入四口烧瓶中，待搅拌均匀后，再称取64g p2o5分三次加入四口烧瓶内，控制反应温度为65℃反应3h,然后升温至100℃，抽真空脱水30min，然后降温至60℃出料，得到平均分子量为580的黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类单体。
70.②
改性单体的制备：将步骤
①
中得到的单体600g加入反应釜内，封釜在氮气氛下置换3次，再加入1.2g乙酰胺与48gnh3·
h2o。后将488gca(no3)2·
4h2o与3.6g碳酸钠溶解于488g 2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液用恒流泵以15g/min的速度加入反应釜中，开启搅拌，控制温度175℃反应24h，反应结束后，在反应釜中加入100g去离子水搅拌30min，然后控制温度90℃脱水45min，然后降温至80℃，过滤出料得平均分子量为633的抗粘防霉改性单体。
71.③
流变剂的合成：向四口圆底烧瓶中加入200g去离子水、300g甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯3600搅拌溶解。a料的配置：取39.6g步骤
②
所得抗粘防霉改性单体、4.83g羟乙基丙烯酰胺、6g丙烯酸溶于30g去离子水中。b料的配置：取0.3g甲醛次硫酸钠、0.75g巯基丙酸
置于80g去离子水中搅拌溶解。向圆底烧瓶中加入4.5g过硫酸铵搅拌5min后，用恒流泵缓慢滴加a、b料。a料滴加时间控制在2h30min，b料滴加时间控制在2h40min，待滴加完毕之后维持反应温度熟化60min(滴加a料和b料的过程中体系会升温，一般在40-60℃之间，如果熟化过程中体系降温幅度较大，则对体系进行加热保温，如果温度一直维持在40℃以上，则无需额外进行加热)；反应完全后经自然冷却至40℃以下后再向烧瓶内滴入12g氢氧化钠溶液(30％)和41g去离子水将ph调节至6.5～7，得到理论固含量(根据理论固含量确定上述步骤中去离子水的总用量，下同)为50％的流变剂。
72.实施例2
73.本实施例提供一种流变剂，其具体制备方法为：
74.①
不饱和聚醚型磷酸酯类的制备：将600g烯丙基聚乙二醇醚400加入四口烧瓶内，放入水浴锅中，安装温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置，将水浴锅温度设为60℃，对烯丙基聚乙二醇醚400进行融化。称取60gh3po4加入四口烧瓶中，待搅拌均匀后，再称取72g p2o5分三次加入四口烧瓶内，控制反应温度为60℃反应3h，然后升温至105℃，抽真空脱水30min，然后降温至60℃出料，得到平均分子量为480的黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类单体。
75.②
抗粘防霉改性单体的制备：将步骤
①
中得到的单体500g加入反应釜内，封釜在氮气氛下置换3次，再加入1.5g甲酰胺与45gnh3·
h2o。后将492gca(no3)2·
4h2o与3.5g碳酸钠溶解于492g 2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液用恒流泵以15g/min的速度加入反应釜中，开启搅拌，控制温度170℃反应23h，反应结束后，在反应釜中加入100g去离子水搅拌30min，然后控制温度100℃脱水45min，然后降温至80℃，过滤出料得平均分子量为533的抗粘防霉改性单体。
76.③
流变剂的合成：向四口圆底烧瓶中加入200g去离子水、300g甲氧基聚乙二醇异戊烯酸酯4000搅拌溶解。a料的配置：取30g步骤
②
所得抗粘防霉改性单体、3.8g羟甲基丙烯酰胺、5.4g丙烯酸溶于30g去离子水中。b料的配置：取0.4g甲醛次硫酸钠、0.9g巯基丙酸置于80g去离子水中搅拌溶解。向圆底烧瓶中加入6g过硫酸铵搅拌5min后，用恒流泵缓慢滴加a、b料。a料滴加时间控制在2h30min，b料滴加时间控制在2h40min，待滴加完毕之后维持反应温度熟化60min；反应完全后经自然冷却至40℃以下后再向烧瓶内滴入10.8g氢氧化钠溶液(30％)和35g去离子水将ph调节至6.5～7，得到理论固含量为50％的流变剂。
77.实施例3
78.本实施例提供一种流变剂，其具体制备方法为：
79.①
不饱和聚醚型磷酸酯类单体的制备：将600g异戊烯基聚乙二醇醚500加入四口烧瓶内，放入水浴锅中，安装温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置，将水浴锅温度设为60℃，对异戊烯基聚乙二醇醚500进行融化。称取61.6gh3po4加入四口烧瓶中，待搅拌均匀后，再称取62gp2o5分三次加入四口烧瓶内，控制反应温度为70℃反应3h，然后升温至95℃，抽真空脱水35min，然后降温至60℃出料，得平均分子量为580到黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类单体。
80.②
抗粘防霉改性单体的制备：将步骤
①
中得到的单体600g加入反应釜内，封釜在氮气氛下置换3次，再加入1.8g丙酰胺与50gnh3·
h2o。后将550gca(no3)2·
4h2o与3.6g碳酸钾溶解于550g 2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液用恒流泵以15g/min的速度加入反应釜中，开启搅拌，控制温度170℃反应22h，反应结束后，在反应釜中加入
100g去离子水搅拌30min，然后控制温度80℃脱水50min，然后降温至80℃，过滤出料得平均分子量为633的抗粘防霉改性单体。
81.③
流变剂的合成：向四口圆底烧瓶中加入200g去离子水、300g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯3600搅拌溶解。a料的配置：取39.6g步骤
②
所得抗粘防霉改性单体、3g丙烯酰胺、6g丙烯酸溶于30g去离子水中。b料的配置：取0.3g甲醛次硫酸钠、0.75g巯基丙酸置于80g去离子水中搅拌溶解。向圆底烧瓶中加入4.5g过硫酸铵搅拌5min后，用恒流泵缓慢滴加a、b料。a料滴加时间控制在2h30min，b料滴加时间控制在2h40min，待滴加完毕之后维持反应温度熟化60min；反应完全后经自然冷却至40℃以下后再向烧瓶内滴入12g氢氧化钠溶液(30％)和40g去离子水将ph调节至6.5～7，得到理论固含量为50％的流变剂。
82.实施例4
83.本实施例提供一种流变剂，其具体制备方法为：
84.①
不饱和聚醚型磷酸酯类单体的制备：将600g羟乙基乙烯基聚乙二醇醚600加入四口烧瓶内，放入水浴锅中，安装温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置，将水浴锅温度设为60℃，对羟乙基乙烯基聚乙二醇醚600进行融化。称取48gh3po4加入四口烧瓶中，待搅拌均匀后，再称取60gp2o5分三次加入四口烧瓶内，控制反应温度为68℃反应3.5h,然后升温至98℃，抽真空脱水40min，然后降温至60℃出料，得到平均分子量为680的黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类单体。
85.②
抗粘防霉改性单体的制备：将步骤
①
中得到的单体700g加入反应釜内，封釜在氮气氛下置换3次，再加入2.1g丁酰胺与46gnh3·
h2o。后将486gca(no3)2·
4h2o与5.6g枸橼酸钠溶解于486g 2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液用恒流泵以15g/min的速度加入反应釜中，开启搅拌，控制温度172℃反应24h，反应结束后，在反应釜中加入100g去离子水搅拌30min，然后控制温度95℃脱水45min，然后降温至80℃，过滤出料得平均分子量为733的抗粘防霉改性单体。
86.③
流变剂的合成：向四口圆底烧瓶中加入200g去离子水、300g甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯4000搅拌溶解。a料的配置：取41.23g步骤
②
所得抗粘防霉改性单体、3.2g丁烯酰胺、5.4g丙烯酸溶于30g去离子水中。b料的配置：取0.6g甲醛次硫酸钠、1.5g巯基丙酸置于80g去离子水中搅拌溶解。向圆底烧瓶中加入9g过硫酸铵搅拌5min后，用恒流泵缓慢滴加a、b料。a料滴加时间控制在2h30min，b料滴加时间控制在2h40min，待滴加完毕之后维持反应温度熟化60min；反应完全后经自然冷却至40℃以下后再向烧瓶内滴入10.8g氢氧化钠溶液(30％)和46g去离子水将ph调节至6.5～7，得到理论固含量为50％的流变剂。
87.实施例5
88.本实施例提供一种流变剂，其具体制备方法为：
89.①
不饱和聚醚型磷酸酯类单体的制备：将600g 4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚500加入四口烧瓶内，放入水浴锅中，安装温度监测、机械搅拌以及氮气保护装置，将水浴锅温度设为60℃，对4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚500进行融化。称取60gh3po4加入四口烧瓶中，待搅拌均匀后，再称取64gp2o5分三次加入四口烧瓶内，控制反应温度为68℃反应5h,然后升温至102℃，抽真空脱水40min，然后降温至60℃出料，得到平均分子量为580的黄棕色不饱和聚醚型磷酸酯类单体。
90.②
抗粘防霉改性单体的制备：将步骤
①
中得到的单体600g加入反应釜内，封釜在
氮气氛下置换3次，再加入2.4g丁酰胺与48gnh3·
h2o。后将480gca(no3)2·
4h2o与4.2g枸橼酸钾溶解于480g 2mol/l的hno3溶液制得钙盐混合液，然后将钙盐混合液用恒流泵以15g/min的速度加入反应釜中，开启搅拌，控制温度178℃反应24h，反应结束后，在反应釜中加入100g去离子水搅拌30min，然后控制温度88℃脱水45min，然后降温至80℃，过滤出料得平均分子量为633的抗粘防霉改性单体。
91.③
流变剂的合成：向四口圆底烧瓶中加入200g去离子水、300g甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯4000搅拌溶解。a料的配置：取35.6g步骤
②
所得抗粘防霉改性单体、4.3g羟乙基丙烯酰胺、5.4g丙烯酸溶于30g去离子水中。b料的配置：取0.5g甲醛次硫酸钠、1.5g巯基丙酸置于80g去离子水中搅拌溶解。向圆底烧瓶中加入8g过硫酸铵搅拌5min后，用恒流泵缓慢滴加a、b料。a料滴加时间控制在2h30min，b料滴加时间控制在2h40min，待滴加完毕之后维持反应温度熟化60min；反应完全后经自然冷却至40℃以下后再向烧瓶内滴入10.8g氢氧化钠溶液(30％)和41g去离子水将ph调节至6.5～7，得到理论固含量为50％的流变剂。
92.对比例1
93.采用佳化化学(抚顺)新材料有限公司生产的牌号为ps-102的流变剂母液。
94.对比例2
95.与实施例1相比，区别在于，不包括步骤
①
，直接采用不饱和聚醚进行步骤
②
的反应。
96.对比例3
97.与实施例2相比，区别在于，采用等量的水代替步骤
②
中的nh3·
h2o和ca(no3)2·
4h2o。
98.对比例4
99.与实施例3相比，区别在于，采用等质量的丙烯酸代替实施例3中步骤
③
中的丙烯酰胺。
100.实验例
101.参照gb 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准对上述实施例和对比例所制得的流变剂进行净浆流动度的测试，其中流变剂折固掺量为0.1％。同时参照gb/t50081《混凝土物理力学性能试验方法标准》，对上述实施例和对比例进行强度的测试。
102.实验例中采用的混凝土配方为：基准水泥：360kg，沙子：790kg；石头：1060kg，水：175kg，流变剂：2kg。采用旋转粘度计测试净浆的表观粘度。
103.参照hg/t3950-2007《抗菌涂料》标准对上述实施例和对比例所制得的流变剂进行抗菌率的测试。具体测试方法为：
104.1、样品的制备：取上述实施例和对比例的样品1g,分别加入87g水和300g基准水泥，搅拌均匀后倒入模具中，制备成直径为10
㎝
，厚度为1
㎝
的圆柱形水泥块；将水泥块分别放入三角瓶中，然后放入高压灭菌锅内灭菌15分钟。并准备空白对照样。
105.2、试验菌液制备：将新鲜的大肠杆菌斜面菌苔移接到装有营养肉汤培养基(取青岛海博生物营养肉汤nb颗粒18g，加入1000ml蒸馏水加热搅拌溶解，并在121℃高压灭菌15分钟制得)的三角瓶里，于37℃
±
1℃培养16小时，之后以十倍稀释法，将上述菌液调节成浓度为1.0*10
5-1.1*105cfu/ml的试验菌液。
106.3、检测：取试验菌液250ml分别加入到放置样品的三角瓶和空白样品瓶中，使水泥
块与试验菌液充分接触，然后将三角瓶放置于37
±
1℃的恒温培养箱中，培养24小时；取1ml三角瓶内的菌液，倒入无菌平皿中，加入10vrba(采用青岛海博的结晶紫中性红胆盐琼脂(vrba))颗粒41.5g，加热溶解与1000ml蒸馏水中，煮沸不超过2分钟，冷却至45
±
0.5℃制得)，小心旋转平皿将样液与vrba充分混匀，凝固后，再加入3ml vrba覆盖平板表层，翻转平板，置于36
±
1℃培养24小时，通过肉眼或显微镜观察菌落数，乘以稀释倍数，得到菌落浓度，抗菌率％＝(c
0-c
24
)/c0*100％，c0表示0接触时间的菌落浓度，c
24
表示接触24小时后的菌落浓度。测试结果如下表所示：
107.表1
[0108][0109][0110]
从表中的测试结果可以看出，对比例1、2的净浆表观粘度远高于实施例，说明在单体上引入磷酸基团，确实可以降低净浆的表观粘度，提高净浆流动性和抗菌效果；对比例1、3的抗菌率低于实施例，说明改性步骤可以使流变剂具有抗菌防霉功能；对比例1、4的抗压强度均低于实施例，说明酰胺类化合物的选用等可以起到早强性能。
[0111]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种流变剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，将不饱和聚醚型磷酸酯类单体与过饱和度调节剂，氨水混合，在保护气氛下，加入含有钙离子缓释剂的酸性钙盐溶液，水热反应，脱水，得到改性单体；s2，将所得改性单体，酰胺类化合物，丙烯酸类化合物与水混合，得到物料a；s3，将甲醛次硫酸钠、巯基丙酸溶于水中，得到物料b；s4，将聚酯类单体与水混合，加入催化剂，滴加物料a和物料b，反应，调节ph，得到所述流变剂。2.根据权利要求1所述的流变剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚型磷酸酯类单体由不饱和聚醚通过磷酸封端获得；可选地，所述不饱和聚醚型磷酸酯类的制备包括以下步骤：将不饱和聚醚与磷酸混合，在60-70℃下反应3-5h，反应过程中分次加入五氧化二磷；可选地，所述不饱和聚醚为(甲基)烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种；可选地，所述不饱和聚醚的数均分子量为400-600；和/或，所述催化剂为过硫酸铵或双氧水；和/或，磷酸的用量占不饱和聚醚质量的8-12％；和/或，磷酸的质量浓度为85％以上；和/或，五氧化二磷的用量占不饱和聚醚质量的10-15％；和/或，反应过程中五氧化二磷分3-6次加入。3.根据权利要求1所述的流变剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中水热反应温度为160-180℃，反应时间为20-24h；和/或，不饱和聚醚型磷酸酯类单体，氨水与钙盐的摩尔比为3：3.5～4.5：5～7；和/或，所述过饱和度调节剂的用量占不饱和聚醚型磷酸酯类单体质量的2
‰‑6‰
；和/或，所述钙离子缓释剂的用量占不饱和聚醚型磷酸酯类单体质量的4
‰‑
10
‰
；和/或，所述过饱和度调节剂为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺中的一种或多种；和/或，所述钙离子缓释剂为枸橼酸钠、枸橼酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；和/或，所述含有钙离子缓释剂的酸性钙盐溶液由钙离子缓释剂，酸液，钙盐混合得到，其中，酸液与钙盐的质量比为1：(0.9-1.1)；和/或，酸液的浓度为2.0-2.1mol/l；和/或，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。4.根据权利要求1-3任一项所述的流变剂的制备方法，其特征在于，所述酰胺类化合物：改性单体：聚酯类单体：丙烯酸类单体的摩尔比为1.9-2.1:2.9-3.1:3.9-4.1:3.9-4.1；优选为2:3:4:4；和/或，甲醛次硫酸钠用量为聚酯类单体质量的0.1％～0.2％；和/或，巯基丙酸用量为聚酯类单体质量的0.25％～0.5％；和/或，过硫酸铵用量为聚酯类单体质量的1.5％～3.0％。5.根据权利要求4所述的流变剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中滴加物料a和物料b的时间为2-4h；和/或，步骤s4中的反应温度为40-60℃，滴加物料a和物料b与反应的时间合计为3-6h；
和/或，步骤s4中调节ph至6.5-7。6.根据权利要求4所述的流变剂的制备方法，其特征在于，所述酰胺类化合物为羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺中的一种或多种；和/或，所述聚酯类单体为甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯、甲氧基聚乙二醇异戊烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，所述聚酯类单体的数均分子量为3500-5000。7.根据权利要求1-6任一项所述的流变剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中脱水温度为80-100℃，脱水时间为30-60min；所述含有钙离子缓释剂的酸性钙盐溶液由钙离子缓释剂和钙盐溶解于硝酸中得到。8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的流变剂。9.根据权利要求8所述的流变剂，其特征在于，所述流变剂的固含量为45-55wt％。10.一种权利要求8或9所述的流变剂在混凝土或混凝土预制构件中的应用。

技术总结
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种流变剂及其制备方法和应用。本发明提供的流变剂的制备方法，以不饱和聚醚型磷酸酯类单体为原料，将其通过改性形成类碱式磷酸盐封端结构，然后采用该改性单体与酰胺类化合物、丙烯酸、聚酯类单体合成出流变剂。通过该方法制备得到的流变剂能优先吸附在水泥颗粒表面上，同时有效降低水泥颗粒的Zeta电位，阻碍流变剂在水泥颗粒上的进一步吸附，从而改善流变剂的粘土耐受性，同时，类碱式磷酸盐结构又使其具有抗菌防霉功效。最后在合成流变剂时，用酰胺类化合物以一定比例取代行业内合成工艺中常用的丙烯酸小单体，可在流变剂应用时加快混凝土体系中早期水化反应的速度，进而赋予了流变剂早强性能。了流变剂早强性能。


技术研发人员：马彩凤 刘毅 张萌萌 李玉博
受保护的技术使用者：佳化化学（抚顺）新材料有限公司
技术研发日：2022.08.31
技术公布日：2023/1/6