一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂及其制备方法
一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农林业生产资料制备领域，具体涉及一种超高腐植酸含量的接枝型农 林用保水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 保水剂是一种新型功能高分子材料，它能够在短时间内吸收自身重量几十到上千 倍的水分，并且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下也不易析出水分。当环境相对湿度降 低时，它可以将水分缓慢释放出来，在农林业使用时堪称为植物生长的"小水库"。因此，保 水剂在保水抗旱、节水农作物增产、植树造林、沙漠治理、作物种子包衣、提高发芽率、防止 根部干燥、减少移植休克、提高成活率等方面都具有广泛的用途。它可以作为土壤改良的保 水剂，用以改良土壤的团粒结构，增加土壤的透气性和透水性，缩小土壤白天和晚上的温 差。保水剂也可以作为苗木移植保存剂和种子包衣剂。此外，保水剂也可用于无土栽培、菌 种的培育和培养、蘑菇培育和生产、花盆的花卉栽培、果实、蔬菜及鲜花的生产与保鲜、保 水、储存、保护、防霉、防腐等。
[0003] 然而从实际应用情况看，目前农用保水剂通常性能单一、没有针对性的合成系的 保水剂。这类保水剂虽然具有较高的吸收去离子水的能力，但仍然存在以下几方面问题： (1)耐盐碱能力差。当在土壤中施用时，市场上的农用保水剂吸水倍率会远远低于其在去离 子水中的吸水倍率，所以非常不适用于我国中西部一些地下水硬度较高地区。（2)重复吸水 能力很差。由于易受水硬度影响，市场上的农用保水剂重复吸水能力非常低，重复吸水放水 一两次之后，其吸水倍率便不足初始吸水倍率的50%。（3)机械强度低，在土壤中容易破碎。 由于耐盐碱性较差且重复吸水性不好，如果想提高保水剂重复吸水次数，只能尽量提高其 初始吸水倍率。这样一来，其机械强度大大低于农林业实际可使用水平。并且，初始吸水倍 率太高，会造成保水剂和作物根系抢水的恶果，非常不利于作物生长发育。（4)市场上的农 用保水剂，如果在土壤中长期施用，易造成土壤板结、酸化，不利于作物根系呼吸。（5)市场 上的农用保水剂生产成本高、价格昂贵，通常此类保水剂的市场价格在25000元/吨以上，无 法作为基本的农用生产资料。（6)有些品种的农用保水剂在土壤中难以自然降解，而能够自 然降解的保水剂其耐盐碱性和机械强度又非常低下。（7)性能单一。市场上的农用保水剂只 具备吸水放水功能，完全没有促进作物吸收土壤中微量元素肥料的作用。（8)与正常施用于 作物的氮磷钾肥的兼容性差。即市场上的农用保水剂在施用了氮磷钾肥的环境下吸水倍率 显著降低，而在施用农用保水剂的环境下，氮磷钾肥的利用率也会大为降低。
[0004] 综上所述，由于农用保水剂的特殊性，迫切需要针对现有农用保水剂的缺陷，研究 开发可为施用农作物和林木的、具有抗旱保墒、促进植被生长、改善作物吸收、土壤微量元 素效率、可自然降解等多种特点，而且生产成本较低的农林用保水剂产品。
[0005] 现已审批通过的与"腐植酸"关键词相关的保水剂专利中，所提及的保水剂及其制 备技术与本专利申请中的保水剂及制备技术相比，主要的不足有两点：（1)腐植酸含量过于 低下（申请号 201010253830 ·7、201410020559·0、201210299294·3、201110035599· 9)。因而， 造成了他们产品中腐植酸能够发挥效力的能力低，保水剂成本较高的缺点；（2)腐植酸并未 参与保水剂的分子结构，仅仅是通过表面处理(交联），使腐植酸依附于普通保水剂颗粒表 面（申请号200510090363 ·Χ、200910079875 ·4、201310676519 ·7、201310676511 ·0、 201310043860.9、201210244051.Χ、200510041929.Χ)。因而，此类保水剂一旦施用于土壤中 时，腐植酸会迅即被雨水或灌溉水冲刷进土壤缝隙深处而流失掉。
[0006] 其中对于专利（申请号201210299294.3)，其原材料和制备工艺与本专利申请有一 些近似之处，然而其所申请保护的保水剂及其制备方法却有一些明显不足。
[0007] (1)该专利需要预先准备几种不同溶液，然后才用以进行下一步混合反应。我们的 产品仅需要一个反应器就可以，大大缩短了工艺流程和减少了生产线的投资。
[0008] (2)他们的产品是以丙烯酰胺为主体材料，腐植酸仅仅作为低含量的添加剂混入。 而我们的产品是以腐植酸盐和淀粉为主要材料，腐植酸含量超高(可高达70%)。从分子结构 角度来看，该专利所宣称产品与我们的保水剂属于两种截然不同的产品。
[0009] (3)该专利制备方法反应温度太高，会导致腐植酸失去活性。因此，其制备方法并 不具备科学性。我们的反应温度适宜，在尽量保持腐植酸活性的同时，尽量缩短了反应时 间。
[0010] (4)该专利制备方法中提及直接掺混氮磷钾肥在保水剂中，是个错误做法。行业内 已有保水剂与氮磷钾肥分开施用于土壤的共识，其描述方法并不具备科学性。
[0011] (5)该专利中所描述，形成粘稠胶状产物后，混合氮磷钾肥进入的做法有疑点。因 为此时物料高度粘稠，甚至反应釜中的搅拌桨不能正常施以搅拌，必须停机。如果强行搅 拌，会造成发动机损坏的恶果。因此，在实际生产中，混合氮磷钾肥的方法并不能通过施以 搅拌来混合。如果强行投入氮磷钾肥，不施加搅拌，则产物将会极度不均匀，产品质量不过 关。因此，该专利此处描述并不具备实际可操作性。
[0012] (6)该专利中所描述产品颜色"黄黑色"，于业内人士经验来看不符合实际情况。腐 植酸的颜色极深，在水溶液中染色能力极强。以文中所述比例，产物只能为"棕黑色"，而不 能为描述的"黄黑色"。
[0013] (7)该专利中前述权利要求中原料仅有"丙烯酰胺"，可是后面应用实例中莫名其 妙出来"丙烯酸"。存疑。因为，此两种原料其化学性质和反应能力截然不同，由二者所制备 的保水剂其吸水倍率、吸水速率及机械强度等性能参数差别异常巨大。该专利将二者混为 一谈，甚至有机会误认为是一种化学品，并不具备科学性。
[0014] (8)该专利权利要求为保水剂，却并无任何吸水倍率的数据提供存疑。由于没有提 供其宣称作为"保水剂"的基本性能参数，不能让读者了解其描述产品是否真正具备基本的 吸水能力。
【发明内容】
[0015] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保 水剂及其制备方法。
[0016] 为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案： 一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、辅 交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水 剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%;淀粉5-30%;主交联剂5-35%;辅交联剂 0 · 01 -0 · 5%;引发剂0 · 05-0 · 5%。
[0017] 所述主交联剂为中和度60-80%的丙烯酸盐。
[0018] 所述中和度60-80%的丙烯酸盐为丙烯酸溶液和碱溶液中和的产物，所述碱溶液为 氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水溶液的任一种。
[0019] 所述碱溶液优选为质量百分比浓度20-40%的氢氧化钾溶液、质量百分比浓度20-40%氢氧化钠溶液和体积浓度为20-30%的浓氨水溶液的任一种。
[0020] 所述辅交联剂为N，N 亚甲基双丙烯酰胺。
[0021 ]所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾的任一种。
[0022] -种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，包括以下步骤:a、向反 应器中加入5~30 g淀粉和100 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分钟糊化;b、 将步骤a制得的糊化物冷却至50°C，加入5~35 g丙烯酸，充分搅拌2小时;c、加入一定浓度的 碱溶液，调节丙烯酸盐使其中和度至60~80% ;d、加入30~70 g腐植酸盐，充分搅拌至均匀； e、 加入0.01~0.50 g 亚甲基双丙烯酰胺和0.05~0.50 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； f、 将反应液升高温度至70~80°C进行反应;反应1-2 h至形成粘稠凝胶状产物时停止反应； g、 冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的超高腐植酸含量 的接枝型农林用保水剂。
[0023]步骤C中的温度为40°C及以下。
[0024] f步骤中的温度为80°C及以下。
[0025]本发明的优点在于： 1、我国具有丰富的煤炭腐植酸资源，已探明储量约2000亿吨。采用煤炭腐植酸为主要 原料合成保水剂，决定了其必将具有低廉的原料价格，可使腐植酸基保水剂的成本降到最 低，为占据市场竞争优势提供了不可比拟内在和外在条件，也为企业提供了极强的抗经济 风险能力。腐植酸是构成土壤营养成分的重要物质，其结构中分布有羧基、酚羟基、醇羟基、 醌基、甲氧基、氨基、羰基等活性功能基团，具有络合能力及较高的吸附能力、刺激植物生长 发育、增加作物的抗逆性、改善土壤团粒结构和调节植物营养状况的功效。由于腐植酸特殊 的理化和生物活性，其被制成各种形式的液肥和复合肥，并被大量应用于农林、园艺领域， 均取得了良好的生态效应和环境效应。
[0026] 2、本发明选取可溶性腐植酸盐为原料，将腐植酸盐-淀粉共聚后，获得了一种能够 自然降解的、对施用农作物和林木具有针对性的、腐植酸基农用保水剂。本发明的保水剂以 腐植酸盐和淀粉为构成保水剂的三维网络结构的主体，使得保水剂具有高机械强度、多样 化的亲水基团和可降解等多种功能。丙烯酸盐和Ν,Υ-亚甲基双丙烯酰胺分别作为主辅交 联剂，使得保水剂的三维网格具有大小不同的尺寸，有利于提高保水剂机械强度。本发明的 保水剂可使土壤中形成较多和较大的团粒结构，使土壤疏松、多孔，改善土壤的透水 性和透 气性;还可有效提高土壤的蓄水能力，使土壤中的有效水分增加，并使土壤表层及其内部的 水分蒸发减慢，从而可抑制肥料的流失，提高肥料的利用率，从而控制水土流失，为植物提 供了生长发育所需要的良好环境。由于腐植酸能够携带土壤中的微量元素肥料迀移至根系 以利于被作物吸收，使得施用农作物和林木在获得充足水分的同时获得生长所必须的微量 元素，大大提高了产量和质量。由于微量元素能够被腐植酸有效的固定在保水剂内部不易 流失，极大的提高了微量元素的有效利用率。因此本发明的保水剂可在农业、林业、水利、治 沙业等领域发挥保苗抗旱、增产增收、保持水土、改良土壤、防风固沙等多种功能。田间植被 和林木种植试验证明，本发明的保水剂具有刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善土 壤理化性能和植物营养状况以及抗旱保墒的作用，能有效促进植物生长和提高水分利用效 率，并达到提高作物和林木品质和增产增收的效果。
[0027] 3、本发明的腐植酸等天然高分子接枝型农林用保水剂表面结构中既具有离子型 亲水基团一 C00H、一 C00_，又具有多种非离子型的亲水基团一 NH2、一 NH-C0 -、一 C00-和一 0H，同时还具有腐植酸的结构特征，体现出无定形态的特点。本发明的保水剂的结构中存在 下述两种有利于提高其吸水性能的因素:亲水基团的多样化，保证了保水剂具有较高的吸 水倍率和较高的吸水速率的同时也具有较强的耐电解质能力。腐植酸分子在保水剂分子中 作为三维网络结构的主体，使得腐植酸的引入比传统高分子网络具有了更大的溶胀空间、 能力和更大的机械强度。因此，本发明的保水剂的吸水倍率高、吸水速率快，耐电解质能力 强。
[0028] 4、本发明专利中腐植酸含量超高（高达30-70%)，且作为保水剂分子的主体结构， 施用于土壤中时，不易流失，可以随着保水剂的降解逐步分散在土壤中起到缓释的效果。由 于腐植酸含量超高，本专利所述的保水剂产品成本价格异常低廉(可低达6000元/吨），远远 低于行业内同类及类似产品（25000-36000元/吨），非常适合农、牧民在日常耕种时使用。 [0029] 5、本发明合成的系列保水剂的吸水（溶液）倍率:对去离子水吸水倍率600~800 g/g;对自来水吸水倍率100~400 g/g;对浓度0.9%的NaCl溶液的吸液倍率60~200 g/g; 对浓度为0.5%的尿素溶液吸液倍率:700~900 g/g。达到50%饱和吸水量的时间为1~2min。 达到饱和吸水量的时间为10~40 min。同时本发明所合成的腐植酸基保水剂具有良好的重 复吸水性能，重复吸水20次后，仍能达到第一次吸水量的50%。本专利中以超高含量腐植酸 为主体的保水剂的吸水能力已达到甚至超越了传统丙烯酸/丙烯酰胺合成系列保水剂的吸 水能力。真正实现了"物美价廉"。
[0030] 6、本发明中的主交联剂-丙烯酸盐是在保水剂制备过程中通过中和反应生成的， 中和时产生的热量，正好可以用来溶解腐植酸盐，避免了常规做法中需要"中和时降温，溶 解时加热"的能量浪费。
[0031 ]【附图说明】：附图1为本发明的制备方法流程图。
[0032] 1、主交联剂贮罐;2、水贮罐;3、淀粉预糊化罐;4、辅交联剂溶解罐;5、引发剂溶解 罐;6、物料混合釜;7、循环水加热反应器;8、烘干室;9、粉碎机;10、产品。
【具体实施方式】
[0033] 为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
[0034] 实施例1 (1) 向反应器中加入100 g淀粉和1000 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60 分钟糊化； (2) 将反应物冷却至50°C，加入250 g丙烯酸，充分搅拌2小时； (3) 加入一定量浓度为30.00%的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至60~80%，严格控 制温度，不可超过40°C; (4) 加入500 g腐植酸盐，充分搅拌至均匀； (5) 加入1 g Ν，Υ-亚甲基双丙烯酰胺和2 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； (6) 将反应液升高温度至70~80°C进行反应，严格控温，不可超过80°C。反应至形成粘 稠凝胶状产物时停止反应； (7) 取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到实施例1的超高腐植酸 含量的接枝型农林用保水剂。
[0035] 实施例2 (1) 向反应器中加入80 g淀粉和1000 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分 钟糊化； (2) 将反应物冷却至50°C，加入200 g丙烯酸，充分搅拌2小时； (3) 加入一定量浓度为30.00%的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至60~80%，严格控 制温度，不可超过40°C; (4) 加入650 g腐植酸盐，充分搅拌至均勾； (5) 加入1 g Ν，Υ-亚甲基双丙烯酰胺和1 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； (6) 将反应液升高温度至70~80°C进行反应，严格控温，不可超过80°C。反应至形成粘 稠凝胶状产物时停止反应； (7) 取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到实施例2的超高腐植酸 含量的接枝型农林用保水剂。
[0036] 将实施例1制得的保水剂和普通保水剂进行试验对比测试，对比内容和结果如下： 表1.腐植酸保水剂与普通保水剂在不同电解质溶液中吸水比率的对比
表中数据显示，腐植酸保水剂耐盐性比普通保水剂优异。当在高价电解质溶液中时，腐 植酸保水剂体现出了更加理想的耐盐能力。在土壤环境中，无疑腐植酸保水剂更加能够适 应土壤中高浓度的电解质环境。
[0037] 表2.腐植酸保水剂与普通保水剂在不同pH值电解质溶液中吸水比率的对比
表中数据显示，腐植酸保水剂耐酸碱性比普通保水剂优异。腐植酸保水剂不但在pH值 全程体现出高吸水倍率，并且从pH为4~12的广阔区间里都表现出了非常高的吸水能力。这 体现出腐植酸保水剂无与伦比的耐酸碱的能力。
[0038] 表3.腐植酸含量不同时腐植酸保水剂的吸水倍率
表中数据显示，腐植酸保水剂在腐植酸含量为50%时其吸水倍率与不添加腐植酸的保 水剂持平。当腐植酸含量低于50%时，其吸水倍率远远高于不添加腐植酸的普通保水剂。
[0039] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、 辅交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水 剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%;淀粉5-30%;主交联剂5-35%;辅交联剂 0 · 01 -0 · 5%;引发剂0 · 05-0 · 5%。2. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述主交联剂为中 和度60-80%的丙烯酸盐。3. 根据权利要求2所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述中和度60-80% 的丙烯酸盐为丙烯酸溶液和碱溶液中和的产物，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶 液和浓氨水溶液的任一种。4. 根据权利要求3所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述碱溶液为质量 百分比浓度2 0 -4 0%的氢氧化钾溶液、质量百分比浓度2 0 -4 0 %氢氧化钠溶液和体积浓度为 20-30%的浓氨水溶液的任一种。5. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述辅交联剂为N， Ν'-亚甲基双丙烯酰胺。6. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述引发剂为过硫 酸铵或过硫酸钾的任一种。7. -种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，包括以下步骤:a、向反应 器中加入5~30g淀粉和100g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分钟糊化;b、将 步骤a制得的糊化物冷却至50°C，加入5~35g丙烯酸，充分搅拌2小时;c、加入一定浓度的碱 溶液，调节丙烯酸使其中和度至60~80% ;d、加入30~70g腐植酸盐，充分搅拌至均匀;e、加 入0.01~0.50g 亚甲基双丙烯酰胺和0.05~0.50g过硫酸铵，搅拌5-10分钟；f、将 反应液升高温度至70~80°C进行反应;反应1-2h至形成粘稠凝胶状产物时停止反应;g、冷 却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的超高腐植酸含量的接 枝型农林用保水剂。8. 根据权利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，步骤c中 的温度为40°C及以下。9. 根据权利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，f步骤中 的的温度为80°C及以下。
【专利摘要】本发明现提供一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、辅交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%；淀粉5-30%；主交联剂5-35%；辅交联剂0.01-0.5%；引发剂0.05-0.5%。本发明的腐植酸等天然高分子接枝型农林用保水剂表面结构中既具有离子型亲水基团—COOH、—COO-，又具有多种非离子型的亲水基团—NH2、—NH-CO—、—COO—和—OH，同时还具有腐植酸的结构特征，体现出无定形态的特点。
【IPC分类】C08F220/06, C08F291/00, C08F222/38
【公开号】CN105482048
【申请号】CN201610003051
【发明人】李威, 李伟雄
【申请人】深圳前海水木科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
【技术领域】
[0001] 本发明属于农林业生产资料制备领域，具体涉及一种超高腐植酸含量的接枝型农 林用保水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 保水剂是一种新型功能高分子材料，它能够在短时间内吸收自身重量几十到上千 倍的水分，并且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下也不易析出水分。当环境相对湿度降 低时，它可以将水分缓慢释放出来，在农林业使用时堪称为植物生长的"小水库"。因此，保 水剂在保水抗旱、节水农作物增产、植树造林、沙漠治理、作物种子包衣、提高发芽率、防止 根部干燥、减少移植休克、提高成活率等方面都具有广泛的用途。它可以作为土壤改良的保 水剂，用以改良土壤的团粒结构，增加土壤的透气性和透水性，缩小土壤白天和晚上的温 差。保水剂也可以作为苗木移植保存剂和种子包衣剂。此外，保水剂也可用于无土栽培、菌 种的培育和培养、蘑菇培育和生产、花盆的花卉栽培、果实、蔬菜及鲜花的生产与保鲜、保 水、储存、保护、防霉、防腐等。
[0003] 然而从实际应用情况看，目前农用保水剂通常性能单一、没有针对性的合成系的 保水剂。这类保水剂虽然具有较高的吸收去离子水的能力，但仍然存在以下几方面问题： (1)耐盐碱能力差。当在土壤中施用时，市场上的农用保水剂吸水倍率会远远低于其在去离 子水中的吸水倍率，所以非常不适用于我国中西部一些地下水硬度较高地区。（2)重复吸水 能力很差。由于易受水硬度影响，市场上的农用保水剂重复吸水能力非常低，重复吸水放水 一两次之后，其吸水倍率便不足初始吸水倍率的50%。（3)机械强度低，在土壤中容易破碎。 由于耐盐碱性较差且重复吸水性不好，如果想提高保水剂重复吸水次数，只能尽量提高其 初始吸水倍率。这样一来，其机械强度大大低于农林业实际可使用水平。并且，初始吸水倍 率太高，会造成保水剂和作物根系抢水的恶果，非常不利于作物生长发育。（4)市场上的农 用保水剂，如果在土壤中长期施用，易造成土壤板结、酸化，不利于作物根系呼吸。（5)市场 上的农用保水剂生产成本高、价格昂贵，通常此类保水剂的市场价格在25000元/吨以上，无 法作为基本的农用生产资料。（6)有些品种的农用保水剂在土壤中难以自然降解，而能够自 然降解的保水剂其耐盐碱性和机械强度又非常低下。（7)性能单一。市场上的农用保水剂只 具备吸水放水功能，完全没有促进作物吸收土壤中微量元素肥料的作用。（8)与正常施用于 作物的氮磷钾肥的兼容性差。即市场上的农用保水剂在施用了氮磷钾肥的环境下吸水倍率 显著降低，而在施用农用保水剂的环境下，氮磷钾肥的利用率也会大为降低。
[0004] 综上所述，由于农用保水剂的特殊性，迫切需要针对现有农用保水剂的缺陷，研究 开发可为施用农作物和林木的、具有抗旱保墒、促进植被生长、改善作物吸收、土壤微量元 素效率、可自然降解等多种特点，而且生产成本较低的农林用保水剂产品。
[0005] 现已审批通过的与"腐植酸"关键词相关的保水剂专利中，所提及的保水剂及其制 备技术与本专利申请中的保水剂及制备技术相比，主要的不足有两点：（1)腐植酸含量过于 低下（申请号 201010253830 ·7、201410020559·0、201210299294·3、201110035599· 9)。因而， 造成了他们产品中腐植酸能够发挥效力的能力低，保水剂成本较高的缺点；（2)腐植酸并未 参与保水剂的分子结构，仅仅是通过表面处理(交联），使腐植酸依附于普通保水剂颗粒表 面（申请号200510090363 ·Χ、200910079875 ·4、201310676519 ·7、201310676511 ·0、 201310043860.9、201210244051.Χ、200510041929.Χ)。因而，此类保水剂一旦施用于土壤中 时，腐植酸会迅即被雨水或灌溉水冲刷进土壤缝隙深处而流失掉。
[0006] 其中对于专利（申请号201210299294.3)，其原材料和制备工艺与本专利申请有一 些近似之处，然而其所申请保护的保水剂及其制备方法却有一些明显不足。
[0007] (1)该专利需要预先准备几种不同溶液，然后才用以进行下一步混合反应。我们的 产品仅需要一个反应器就可以，大大缩短了工艺流程和减少了生产线的投资。
[0008] (2)他们的产品是以丙烯酰胺为主体材料，腐植酸仅仅作为低含量的添加剂混入。 而我们的产品是以腐植酸盐和淀粉为主要材料，腐植酸含量超高(可高达70%)。从分子结构 角度来看，该专利所宣称产品与我们的保水剂属于两种截然不同的产品。
[0009] (3)该专利制备方法反应温度太高，会导致腐植酸失去活性。因此，其制备方法并 不具备科学性。我们的反应温度适宜，在尽量保持腐植酸活性的同时，尽量缩短了反应时 间。
[0010] (4)该专利制备方法中提及直接掺混氮磷钾肥在保水剂中，是个错误做法。行业内 已有保水剂与氮磷钾肥分开施用于土壤的共识，其描述方法并不具备科学性。
[0011] (5)该专利中所描述，形成粘稠胶状产物后，混合氮磷钾肥进入的做法有疑点。因 为此时物料高度粘稠，甚至反应釜中的搅拌桨不能正常施以搅拌，必须停机。如果强行搅 拌，会造成发动机损坏的恶果。因此，在实际生产中，混合氮磷钾肥的方法并不能通过施以 搅拌来混合。如果强行投入氮磷钾肥，不施加搅拌，则产物将会极度不均匀，产品质量不过 关。因此，该专利此处描述并不具备实际可操作性。
[0012] (6)该专利中所描述产品颜色"黄黑色"，于业内人士经验来看不符合实际情况。腐 植酸的颜色极深，在水溶液中染色能力极强。以文中所述比例，产物只能为"棕黑色"，而不 能为描述的"黄黑色"。
[0013] (7)该专利中前述权利要求中原料仅有"丙烯酰胺"，可是后面应用实例中莫名其 妙出来"丙烯酸"。存疑。因为，此两种原料其化学性质和反应能力截然不同，由二者所制备 的保水剂其吸水倍率、吸水速率及机械强度等性能参数差别异常巨大。该专利将二者混为 一谈，甚至有机会误认为是一种化学品，并不具备科学性。
[0014] (8)该专利权利要求为保水剂，却并无任何吸水倍率的数据提供存疑。由于没有提 供其宣称作为"保水剂"的基本性能参数，不能让读者了解其描述产品是否真正具备基本的 吸水能力。
【发明内容】
[0015] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保 水剂及其制备方法。
[0016] 为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案： 一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、辅 交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水 剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%;淀粉5-30%;主交联剂5-35%;辅交联剂 0 · 01 -0 · 5%;引发剂0 · 05-0 · 5%。
[0017] 所述主交联剂为中和度60-80%的丙烯酸盐。
[0018] 所述中和度60-80%的丙烯酸盐为丙烯酸溶液和碱溶液中和的产物，所述碱溶液为 氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水溶液的任一种。
[0019] 所述碱溶液优选为质量百分比浓度20-40%的氢氧化钾溶液、质量百分比浓度20-40%氢氧化钠溶液和体积浓度为20-30%的浓氨水溶液的任一种。
[0020] 所述辅交联剂为N，N 亚甲基双丙烯酰胺。
[0021 ]所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾的任一种。
[0022] -种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，包括以下步骤:a、向反 应器中加入5~30 g淀粉和100 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分钟糊化;b、 将步骤a制得的糊化物冷却至50°C，加入5~35 g丙烯酸，充分搅拌2小时;c、加入一定浓度的 碱溶液，调节丙烯酸盐使其中和度至60~80% ;d、加入30~70 g腐植酸盐，充分搅拌至均匀； e、 加入0.01~0.50 g 亚甲基双丙烯酰胺和0.05~0.50 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； f、 将反应液升高温度至70~80°C进行反应;反应1-2 h至形成粘稠凝胶状产物时停止反应； g、 冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的超高腐植酸含量 的接枝型农林用保水剂。
[0023]步骤C中的温度为40°C及以下。
[0024] f步骤中的温度为80°C及以下。
[0025]本发明的优点在于： 1、我国具有丰富的煤炭腐植酸资源，已探明储量约2000亿吨。采用煤炭腐植酸为主要 原料合成保水剂，决定了其必将具有低廉的原料价格，可使腐植酸基保水剂的成本降到最 低，为占据市场竞争优势提供了不可比拟内在和外在条件，也为企业提供了极强的抗经济 风险能力。腐植酸是构成土壤营养成分的重要物质，其结构中分布有羧基、酚羟基、醇羟基、 醌基、甲氧基、氨基、羰基等活性功能基团，具有络合能力及较高的吸附能力、刺激植物生长 发育、增加作物的抗逆性、改善土壤团粒结构和调节植物营养状况的功效。由于腐植酸特殊 的理化和生物活性，其被制成各种形式的液肥和复合肥，并被大量应用于农林、园艺领域， 均取得了良好的生态效应和环境效应。
[0026] 2、本发明选取可溶性腐植酸盐为原料，将腐植酸盐-淀粉共聚后，获得了一种能够 自然降解的、对施用农作物和林木具有针对性的、腐植酸基农用保水剂。本发明的保水剂以 腐植酸盐和淀粉为构成保水剂的三维网络结构的主体，使得保水剂具有高机械强度、多样 化的亲水基团和可降解等多种功能。丙烯酸盐和Ν,Υ-亚甲基双丙烯酰胺分别作为主辅交 联剂，使得保水剂的三维网格具有大小不同的尺寸，有利于提高保水剂机械强度。本发明的 保水剂可使土壤中形成较多和较大的团粒结构，使土壤疏松、多孔，改善土壤的透水 性和透 气性;还可有效提高土壤的蓄水能力，使土壤中的有效水分增加，并使土壤表层及其内部的 水分蒸发减慢，从而可抑制肥料的流失，提高肥料的利用率，从而控制水土流失，为植物提 供了生长发育所需要的良好环境。由于腐植酸能够携带土壤中的微量元素肥料迀移至根系 以利于被作物吸收，使得施用农作物和林木在获得充足水分的同时获得生长所必须的微量 元素，大大提高了产量和质量。由于微量元素能够被腐植酸有效的固定在保水剂内部不易 流失，极大的提高了微量元素的有效利用率。因此本发明的保水剂可在农业、林业、水利、治 沙业等领域发挥保苗抗旱、增产增收、保持水土、改良土壤、防风固沙等多种功能。田间植被 和林木种植试验证明，本发明的保水剂具有刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善土 壤理化性能和植物营养状况以及抗旱保墒的作用，能有效促进植物生长和提高水分利用效 率，并达到提高作物和林木品质和增产增收的效果。
[0027] 3、本发明的腐植酸等天然高分子接枝型农林用保水剂表面结构中既具有离子型 亲水基团一 C00H、一 C00_，又具有多种非离子型的亲水基团一 NH2、一 NH-C0 -、一 C00-和一 0H，同时还具有腐植酸的结构特征，体现出无定形态的特点。本发明的保水剂的结构中存在 下述两种有利于提高其吸水性能的因素:亲水基团的多样化，保证了保水剂具有较高的吸 水倍率和较高的吸水速率的同时也具有较强的耐电解质能力。腐植酸分子在保水剂分子中 作为三维网络结构的主体，使得腐植酸的引入比传统高分子网络具有了更大的溶胀空间、 能力和更大的机械强度。因此，本发明的保水剂的吸水倍率高、吸水速率快，耐电解质能力 强。
[0028] 4、本发明专利中腐植酸含量超高（高达30-70%)，且作为保水剂分子的主体结构， 施用于土壤中时，不易流失，可以随着保水剂的降解逐步分散在土壤中起到缓释的效果。由 于腐植酸含量超高，本专利所述的保水剂产品成本价格异常低廉(可低达6000元/吨），远远 低于行业内同类及类似产品（25000-36000元/吨），非常适合农、牧民在日常耕种时使用。 [0029] 5、本发明合成的系列保水剂的吸水（溶液）倍率:对去离子水吸水倍率600~800 g/g;对自来水吸水倍率100~400 g/g;对浓度0.9%的NaCl溶液的吸液倍率60~200 g/g; 对浓度为0.5%的尿素溶液吸液倍率:700~900 g/g。达到50%饱和吸水量的时间为1~2min。 达到饱和吸水量的时间为10~40 min。同时本发明所合成的腐植酸基保水剂具有良好的重 复吸水性能，重复吸水20次后，仍能达到第一次吸水量的50%。本专利中以超高含量腐植酸 为主体的保水剂的吸水能力已达到甚至超越了传统丙烯酸/丙烯酰胺合成系列保水剂的吸 水能力。真正实现了"物美价廉"。
[0030] 6、本发明中的主交联剂-丙烯酸盐是在保水剂制备过程中通过中和反应生成的， 中和时产生的热量，正好可以用来溶解腐植酸盐，避免了常规做法中需要"中和时降温，溶 解时加热"的能量浪费。
[0031 ]【附图说明】：附图1为本发明的制备方法流程图。
[0032] 1、主交联剂贮罐;2、水贮罐;3、淀粉预糊化罐;4、辅交联剂溶解罐;5、引发剂溶解 罐;6、物料混合釜;7、循环水加热反应器;8、烘干室;9、粉碎机;10、产品。
【具体实施方式】
[0033] 为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
[0034] 实施例1 (1) 向反应器中加入100 g淀粉和1000 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60 分钟糊化； (2) 将反应物冷却至50°C，加入250 g丙烯酸，充分搅拌2小时； (3) 加入一定量浓度为30.00%的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至60~80%，严格控 制温度，不可超过40°C; (4) 加入500 g腐植酸盐，充分搅拌至均匀； (5) 加入1 g Ν，Υ-亚甲基双丙烯酰胺和2 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； (6) 将反应液升高温度至70~80°C进行反应，严格控温，不可超过80°C。反应至形成粘 稠凝胶状产物时停止反应； (7) 取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到实施例1的超高腐植酸 含量的接枝型农林用保水剂。
[0035] 实施例2 (1) 向反应器中加入80 g淀粉和1000 g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分 钟糊化； (2) 将反应物冷却至50°C，加入200 g丙烯酸，充分搅拌2小时； (3) 加入一定量浓度为30.00%的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至60~80%，严格控 制温度，不可超过40°C; (4) 加入650 g腐植酸盐，充分搅拌至均勾； (5) 加入1 g Ν，Υ-亚甲基双丙烯酰胺和1 g过硫酸铵，搅拌5-10分钟； (6) 将反应液升高温度至70~80°C进行反应，严格控温，不可超过80°C。反应至形成粘 稠凝胶状产物时停止反应； (7) 取出产物，冷却至室温，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到实施例2的超高腐植酸 含量的接枝型农林用保水剂。
[0036] 将实施例1制得的保水剂和普通保水剂进行试验对比测试，对比内容和结果如下： 表1.腐植酸保水剂与普通保水剂在不同电解质溶液中吸水比率的对比
表中数据显示，腐植酸保水剂耐盐性比普通保水剂优异。当在高价电解质溶液中时，腐 植酸保水剂体现出了更加理想的耐盐能力。在土壤环境中，无疑腐植酸保水剂更加能够适 应土壤中高浓度的电解质环境。
[0037] 表2.腐植酸保水剂与普通保水剂在不同pH值电解质溶液中吸水比率的对比
表中数据显示，腐植酸保水剂耐酸碱性比普通保水剂优异。腐植酸保水剂不但在pH值 全程体现出高吸水倍率，并且从pH为4~12的广阔区间里都表现出了非常高的吸水能力。这 体现出腐植酸保水剂无与伦比的耐酸碱的能力。
[0038] 表3.腐植酸含量不同时腐植酸保水剂的吸水倍率
表中数据显示，腐植酸保水剂在腐植酸含量为50%时其吸水倍率与不添加腐植酸的保 水剂持平。当腐植酸含量低于50%时，其吸水倍率远远高于不添加腐植酸的普通保水剂。
[0039] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、 辅交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水 剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%;淀粉5-30%;主交联剂5-35%;辅交联剂 0 · 01 -0 · 5%;引发剂0 · 05-0 · 5%。2. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述主交联剂为中 和度60-80%的丙烯酸盐。3. 根据权利要求2所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述中和度60-80% 的丙烯酸盐为丙烯酸溶液和碱溶液中和的产物，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶 液和浓氨水溶液的任一种。4. 根据权利要求3所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述碱溶液为质量 百分比浓度2 0 -4 0%的氢氧化钾溶液、质量百分比浓度2 0 -4 0 %氢氧化钠溶液和体积浓度为 20-30%的浓氨水溶液的任一种。5. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述辅交联剂为N， Ν'-亚甲基双丙烯酰胺。6. 根据权利要求1所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述引发剂为过硫 酸铵或过硫酸钾的任一种。7. -种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，包括以下步骤:a、向反应 器中加入5~30g淀粉和100g水，搅拌加热至50~90°C，并保持此温度20~60分钟糊化;b、将 步骤a制得的糊化物冷却至50°C，加入5~35g丙烯酸，充分搅拌2小时;c、加入一定浓度的碱 溶液，调节丙烯酸使其中和度至60~80% ;d、加入30~70g腐植酸盐，充分搅拌至均匀;e、加 入0.01~0.50g 亚甲基双丙烯酰胺和0.05~0.50g过硫酸铵，搅拌5-10分钟；f、将 反应液升高温度至70~80°C进行反应;反应1-2h至形成粘稠凝胶状产物时停止反应;g、冷 却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的超高腐植酸含量的接 枝型农林用保水剂。8. 根据权利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，步骤c中 的温度为40°C及以下。9. 根据权利要求7所述的超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂的制备方法，f步骤中 的的温度为80°C及以下。
【专利摘要】本发明现提供一种超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，包括原料腐植酸盐、淀粉、主交联剂、辅交联剂和引发剂，以上原料在水溶液中聚合而成为超高腐植酸含量的接枝型农林用保水剂，所述原料的重量百分比为：腐植酸盐30-70%；淀粉5-30%；主交联剂5-35%；辅交联剂0.01-0.5%；引发剂0.05-0.5%。本发明的腐植酸等天然高分子接枝型农林用保水剂表面结构中既具有离子型亲水基团—COOH、—COO-，又具有多种非离子型的亲水基团—NH2、—NH-CO—、—COO—和—OH，同时还具有腐植酸的结构特征，体现出无定形态的特点。
【IPC分类】C08F220/06, C08F291/00, C08F222/38
【公开号】CN105482048
【申请号】CN201610003051
【发明人】李威, 李伟雄
【申请人】深圳前海水木科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月5日
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